我国是农药生产和使用大国，根据国家统计局公布的数据，2018年我国化学农药原药产量已达208.28万t。近年开发的新农药品种中有80%是含杂环的化合物，其中又以含氮杂环化合物为主，而吡啶及其衍生物在其中占很大比重。已有研究表明，在吡啶废水排放的水域沉积物、土壤和地下水中均有吡啶及其衍生物发现^〔1〕。吡啶及其衍生物可以长期存在于生物体内而不被排出和降解，且对人体有三致作用，因此，吡啶类化合物被美国环保署（USEPA）列为优先控制污染物。

目前，针对含吡啶废水的处理技术大致分为物理化学法、生物法以及高级氧化技术。物理化学法主要包括吸附法、膜分离法、离子交换、萃取、反渗透等；生物法主要有好氧、厌氧、缺氧等^〔2〕；高级氧化技术（AOPs）主要有光催化、湿式氧化、电化学氧化等^〔3-4〕。超临界水氧化（SCWO）法是一种新型的高级氧化处理技术，能够在短时间内有效降解高浓度难降解有机废水，反应中有机碳转化成二氧化碳，有机氮转化成氮气，氢、氧转化成水，卤素原子转化成卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐^〔5〕，无二次污染，不论在去除效果还是处理时间上均优于常规方法。并且水具有催化剂和反应介质的双重作用，其物化性质随着温度和压力的变化（在临界点附近和临界点以外）而变化，使其成为处理难降解有机物的有效介质^〔6〕。因此，SCWO被视为一种极具潜力的处理方法，广泛应用于高浓度有机废水处理、固体处理以及水体保护等方面^〔7〕。笔者选用吡啶作为含氮杂环类农药废水的模型化合物，在间歇式反应装置上进行超临界水氧化处理，考察了吡啶初始浓度、温度、氧化系数及停留时间对吡啶降解的影响。

药剂：吡啶溶液（纯度≥99.5%），双氧水（30%）。均为分析纯，购自中国上海国药集团化学试剂有限公司。

仪器：TOC-VCPH型TOC分析仪，日本岛津公司；2401型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；气相色谱质谱联用仪（GC-MS），安捷伦科技有限公司。

实验采用一套自行设计的小型间歇式盐浴反应装置进行吡啶溶液的SCWO实验。实验装置及工艺流程参见文献〔8〕。

研究表明，反应压力对超临界水中有机物的去除影响很小，而高压会加速反应器的腐蚀^〔8-9〕，因此研究人员通常在25 MPa条件下进行超临界氧化反应^〔10-11〕。本实验中，所有实验的压力均为25 MPa。另外，实验中所用熔盐配方为40% NaNO₂、7% NaNO₃和53% KNO₃（均以质量分数计），这一熔盐的最高使用温度为535 ℃^〔12〕。从安全角度考虑，实验装置的最高使用温度不超过500 ℃。本实验中实际温度考察范围为380~460 ℃。

实验开始时，调节盐浴炉的温度，启动电加热直至温度达到设定值，将反应器内装入定量的吡啶和双氧水的混合溶液。反应器密封后放入盐浴炉，一定停留时间后，取出反应器，并快速冷却，取样分析。

影响超临界水氧化反应的因素有很多，本实验通过单因素实验主要考察了吡啶初始浓度、反应温度、氧化系数及停留时间对超临界水氧化法降解吡啶的影响。其中氧化系数（OC）是指实际添加的氧化剂量与理论上完全去除有机物所需要的氧化剂量的比。

在SCWO反应中，有机氮一般先转化为氨氮，之后再转化成N₂^〔13-14〕。为评价氨氮在SCWO反应中的作用，将出水中残留的氨氮与原水中的TN的比值定义为氨氮残留率。

样品的TOC采用TOC分析仪测定；氨氮采用紫外可见分光光度计进行测定，方法参照《氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）。

采用水质吹扫捕集仪（Eclipse4760）对反应出水进行预处理，其中吹扫温度为室温，吹扫速度为40 mL/min，吹扫时间为11 min，脱附温度为190 ℃，脱附时间为2 min，烘烤温度为200 ℃，烘烤时间为6 min。其余参数按仪器使用说明书默认设定。

采用气相色谱质谱仪（GC-MS 6890N+5975B）分析反应出水中的有机物组成。气相色谱仪配置DB-624弹性毛细管柱（D 0.25 mm×30 m×1.40 μm），设置进样口220 ℃，传输线280 ℃，四级杆230 ℃。柱温初始温度为35 ℃，维持2 min，之后以5 ℃/min的速率升高至120 ℃并维持2 min，之后再以10 ℃/min的速率升高至220 ℃并维持2 min。载气为高纯氦气（99.999%），体积流量1.0 mL/min。样品分流进样，分流比30∶1。质谱仪扫描范围m/z为35~270，离子源为EI，70 eV。选用NIST 05标准质谱库进行有机物比对。

在反应温度460 ℃，OC=2，停留时间2 min的条件下，考察了吡啶初始浓度（C_pry）由50 mmol/L升至200 mmol/L时对吡啶降解效果的影响，结果如图 1所示。

由图 1可知，随着吡啶初始浓度增大，TOC去除率总体呈上升趋势。在50~150 mmol/L浓度内，TOC去除率由71.20%提高至85.72%，这是由于反应物浓度的变大，促进氧化反应向正方向进行，使得反应速率显著增加；而在150~200 mmol/L浓度范围内，TOC去除率的增加与之前相比明显变得十分缓慢。这主要是因为：一方面，在恒温恒压下，反应在一定时间内达到化学平衡，再通过增加反应物浓度对反应的促进作用可忽略不计；另一方面，吡啶降解产生的中间产物成分复杂，且可能与吡啶存在竞争降解机制^〔3〕。此外，实验所用氧化剂为双氧水，吡啶初始浓度越高，需要加入的氧化剂越多，引入的水量也就越多。因此不宜选择过高浓度的吡啶溶液。

从图 1还可以看出，随着吡啶初始浓度的增大，氨氮残留率逐渐上升。50~200 mmol/L浓度范围内，氨氮残留率从47.94%上升到60.77%，表明反应出水中的氨氮浓度随吡啶初始浓度呈现同步增长趋势，这与王齐等^〔15〕的研究结论相一致。随着吡啶初始浓度的增加，氨氮降解更加困难，这说明SCWO对于高浓度氨氮的去除效果有限。为进一步提高氨氮去除率，可考虑在反应体系中加入催化剂和共氧化剂^〔16〕。因此，从氨氮去除的角度考虑，应选择浓度较低的吡啶溶液作为反应物质。

综合上述TOC和氨氮的去除效果分析，后续实验选择了初始浓度为100 mmol/L的吡啶溶液进行研究。

实验在吡啶初始浓度为100 mmol/L，OC=2，停留时间2 min的条件下，考察反应温度（380~460 ℃）对降解效果的影响，结果如图 2所示。

由图 2可知，温度升高，TOC去除率缓慢增长，温度由380 ℃提高至460 ℃时，TOC去除率由72.37%增至74.82%。超临界状态下，降解过程主要是自由基起主导作用，去除率随温度的升高得益于反应活化能的降低和速率常数、自由基的增加^〔17〕，本实验条件下因停留时间较短，反应进行不够彻底，TOC去除率随温度升高增长缓慢，但在另一项研究中，Donghai Xu等^〔18〕对农药废水进行了SCWO处理，在600 ℃，25 MPa和OC=3条件下，TOC去除率达到92%以上，可见温度升高可促进废水中有机物降解。

另外，在380~460 ℃，氨氮残留率呈现先降低后升高的趋势，这一点与Bowen Yang等^〔19〕在超临界水氧化中处理硝基苯胺时发现的有机氮转化规律相同。吡啶中的有机氮在SCWO中先转化为氨氮和硝酸盐氮，再转化为氮气。380 ℃时吡啶发生氧化反应过程中生成了大量的氨氮，由于此时温度较低只有极少部分氨氮可以转化为氮气，所以380 ℃时氨氮的残留率达42.69%。随着温度升高，氨氮逐渐氧化降解为氮气，至420 ℃氨氮的残留率只有27.68%。当反应温度超过420 ℃，氨氮的残留率又有所提高。这主要是因为吡啶SCWO过程中不仅产生了氨氮等无机氮，也产生了一些含氮的有机中间产物，通过本研究的GC-MS分析可知这些含氮有机中间产物包括乙腈、丙烯腈等。在420 ℃以上，这些含氮有机中间产物开始氧化分解，此时体系中氨氮含量迅速增加，而氨氮降解的量相对于增加的量较少，因此残留率有所上升，460 ℃氨氮残留率达51.53%。一些学者认为氨是难降解的中间产物，是SCWO过程中氨氮去除的限速步骤^{〔8, 18〕}。因此，为了达到更高的COD和氨氮去除率，应该提高反应温度。但从实际操作的原因和经济的角度考虑，一味地追求提高反应温度是无益的，所以实验选取460 ℃为最适宜的温度。

在吡啶初始浓度为100 mmol/L，反应温度460 ℃，停留时间2 min实验条件下，考察氧化系数OC对吡啶降解效果的影响，结果如图 3所示。

由图 3可以看出，TOC去除率随着氧化系数的增大而大幅度提高。当OC=0时，TOC去除率仅5%左右，说明在无氧化剂条件下，对吡啶的降解处理效率非常低；OC从0增加到0.5，TOC去除率迅速提高了48.76%，这是因为添加的H₂O₂在超临界条件下会产生强氧化性的·OH，使吡啶的降解速率高于无氧条件。OC从0.5增加到3.0，TOC去除率增加至85.09%，但是增长速率变缓，因为过量的H₂O₂会消耗羟基自由基，产生不希望发生的副反应^{〔17, 20〕}。因此，超临界水氧化过程中氧化剂含量不宜过高，单纯增加氧化剂用量是不合理的。

由图 3还观察到，随着OC的提高，氨氮残留率总体上升，在氧化系数大于2时有小幅度降低。没有加入H₂O₂时，反应生成的氨氮量较少，同时氨氮的转化可能需要自由基触发，因此反应溶液中氨氮含量低，残留率低。有研究表明，有机物和氨氮在超临界反应过程中共存时，有机物氧化的速度大于氨氮。加入氧化剂后，促进了氧化反应生成中间产物氨氮，而氨氮的去除并没有显著提高，因此最终反应体系中氨氮含量明显增大，使得氨氮残留率逐渐上升。当氧化剂用量足够大时（实验中OC > 2.0），部分氧化剂就开始与氨氮反应，所以氨氮的残留率会有所下降。但实际应用中，使用过量氧化剂会提高成本，需要选择合适的氧化剂用量。本实验中经综合考虑，选取OC=2比较适宜。

在吡啶初始浓度为100 mmol/L，反应温度460 ℃，OC=2实验条件下，考察停留时间（1~5 min）对吡啶降解效果的影响，结果如图 4所示。

由图 4可知，在1~5 min内，随着停留时间的延长，出水TOC迅速降低，TOC去除率由66.76%提高至91.99%。由图 4还能观察到，反应时间为1~4 min时，氨氮残留率逐渐上升，而在5 min时有所下降。分析原因如下：吡啶随着反应时间的延长逐渐氧化降解，生成了氨氮等中间产物。1 min时吡啶的降解刚刚开始，生成的氨氮含量也低，此时计算的氨氮残留率最低为43.25%；随着反应时间的延长，虽然部分氨氮被转化，但由吡啶转化生成的氨氮总体上逐渐增加，导致4 min时的氨氮残留率上升到64.60%。随着反应时间延长至5 min，此时氨氮的去除量较生成量更大，氨氮残留率有所降低，5 min时氨氮残留率为58.69%。从提高污染物去除率的角度考虑，要实现有机物和氨氮的完全转化需要足够长的反应时间。但是SCWO反应较为迅速，绝大部分有机物在几分钟甚至几十秒的时间范围内降解^〔8〕，另一方面较长的反应时间意味着反应成本的增大，综合考虑选取反应时间为5 min比较适宜。

采用GC-MS对反应后出水中的有机物进行定性分析。为了尽量得到SCWO反应过程中的中间产物，此次反应的实验条件定为吡啶初始浓度100 mmol/L，反应温度420 ℃，OC=2，停留时间2 min。通过选用标准质谱库进行有机物比对，结果表明，吡啶经超临界水氧化后剩余的有机物组成中依然检测到吡啶，这证明在上述反应条件下吡啶的分解并不完全。同时GC-MS还检测到少量的丙酮和腈类有机物，从而可以猜测吡啶在SCWO反应过程中发生了吡啶环的开环反应。此外，根据表中峰面积比例较大的有机物分别为丙酮、乙腈和硝基甲烷，可以推测，反应中吡啶先经开环生成丙酮、乙腈和硝基甲烷等中间产物，之后再被氧化成氮气、二氧化碳和水等最终产物。N. Crain等^〔21〕在吡啶的超临界水氧化实验中也检测出了丙酮等中间产物。

采用超临界水氧化的方法对吡啶溶液进行降解处理，研究吡啶初始浓度、反应温度、氧化系数及停留时间对TOC去除率和氨氮残留率的影响，并利用GC-MS对反应产物中的有机物进行检测分析。通过上述实验得到如下结论：

（1）TOC去除率随吡啶初始浓度、反应温度、氧化系数及停留时间的增加而增加。吡啶初始浓度升高，可促进氧化降解反应向正方向进行；足量氧化剂及反应时间，可产生足量强氧化性的·OH，有利于反应充分进行。

（2）吡啶在SCWO中先转化为氨氮和硝酸盐氮，再转化为氮气，因此氨氮残留率随反应参数改变呈现出复杂规律。其随吡啶初始浓度升高而升高，随温度升高先降低后升高，随氧化系数及停留时间提高先升高后降低。

（3）选择初始浓度为100 mmol/L的吡啶溶液进行研究，在反应温度460 ℃，OC=2，停留时间5 min的优选条件下，TOC去除率达到91.99%，此时氨氮残留率为58.69%。

（4）GC-MS分析结果表明，液相产物中有大量丙酮、乙腈和硝基甲烷的生成，由此推测降解反应中吡啶经开环生成丙酮、乙腈和硝基甲烷等中间产物。