氯代有机物具有“三致效应”或“可疑三致效应”，且难降解。因此，许多国家都将氯代有机物作为环境优先重点控制污染物。在我国环境优先污染物“黑名单”公布的58种有毒有机物中，多氯代有机物达20多种。氯代有机物的毒性主要是由于氯元素的引入，如能有效地将氯脱掉，则会降低毒性有利于微生物的降解。因此，国内外研究者高度重视多氯代有机物的高效脱氯方法^〔1〕。

自20世纪80年代末，提出金属铁屑用于地下水的原位修复以来^〔2〕，用Fe⁰还原脱氯是一种简单、有效、廉价的处理方法，已成为一个非常活跃的研究领域。研究表明，Fe⁰能够有效地脱氯降解氯代脂肪烃，而针对氯代芳香烃效果则较差。另外，金属铁在加氢脱氯过程中表面会逐渐形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，使得反应活性显著降低。为了提高多氯代有机物脱氯效率，研究者们开发了更为有效的二元金属还原体系，如Pd/Fe^〔3〕、Ni/Fe^〔4〕、Cu/Fe^〔5〕、Pd/Al^〔6〕、Ag/Fe^〔7〕等取得了较好的效果。双金属体系中，虽然Ni比Pd成本低，更加具有应用前景，但仍存在着催化活性不高，且随反应的进行，溶液逐渐变碱性，催化剂表面容易钝化等不足。

近年来的研究得出：在二元非晶态金属催化剂中引入另一种金属可对其催化活性进行改进。因此，三元非晶态催化剂开始引起了研究者的关注^〔8〕。Co与Ni同属过渡金属，电子层结构相同，这决定了二者化合物性质也近似。研究表明，对吸氢反应来说，二者均具有较高的催化活性。研究认为，在二元Ni合金中掺入Co元素，Co与Ni可产生“协同效应”，有助于进一步提高加氢反应催化活性^〔9-10〕。

笔者以典型难降解多氯代有机物五氯苯酚（PCP）为目标物，调控制备出高比表面积非晶态三元Co-Ni-Fe催化剂，结合电辅助体系，有效地提高了催化加氢脱氯的效率，为水中多氯代有机物的高效催化加氢脱氯提供参考。

0.2 mol/L的Co（NO₃）₂、NiCl₂和FeCl₂溶液按一定体积比量取于具塞瓶中，在通氮气的条件下，置于双频数控超声振荡器（温度为25 ℃，频率60 Hz）中，逐渐滴加0.5 mol/L的NaBH₄溶液，待反应结束得到黑色颗粒物。先用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇冲洗数次，抽滤，真空干燥，保存。

电辅助反应器是由玻璃制成的H型反应器，用阳离子交换膜隔开阴极室和阳极室，两室体积均为150 cm³。阳极为Pt，阴极为石墨，大小均为15 mm×15 mm×0.2 mm；参比电极为饱和甘汞电极。阳极室电解质为H₂SO₄溶液，通过阳离子交换膜为阴极室提供H⁺。阴极室放入目标物PCP、Co-Ni-Fe催化剂和0.1 mol/L Na₂SO₄溶液，同时通入N₂，使反应体系在无氧状态下进行降解。

材料表征：用透射电子显微镜（TEM，HT7700，日本日立）表征催化剂的形貌；X-射线衍射分析仪（XRD，德国布鲁克AXS有限公司）分析样品的晶相；用比表面积-孔径分析仪（BET）测定其比表面积（Autosorb-iQ-MP-VP，美国Quantachrome仪器公司）；通过电感耦合等离子体光谱（ICP-OES-Optima 8x00光谱仪，美国PE公司）测定催化剂的组成。

PCP分析：配制质量浓度为1.0、5.0、10、20、30、50 mg/L的PCP溶液，用HPLC进行测定。高效液相色谱（HPLC）（PU-1580，UV-1575，JASCO，日本）采用外标法测定。色谱柱为Kromasil ODS（5 μm，D 4.6 mm×250 mm）反相柱；流动相乙腈与水（0.1%醋酸），体积比为3∶2，流速为1 mL/min；检测波长为220 nm。

Cl^-测定：离子色谱测定Cl^-浓度，检测器为电导检测器，分离柱为Metrosep A Supp4，D 4.0 mm× 250 mm，流动相为1.5 mmol/L NaHCO₃和1.6 mmol/L Na₂CO₃；流速1.0 mL/min；进样量为20 μL。

用TEM、EDX、XRD对新制备的Ni-Fe和Co-Ni-Fe进行了表征，结果见图 1。

从图 1（a）可以看出，纳米级Ni-Fe呈球状，且粒子相连呈链状；粒径在30~50 nm；经静态液氮吸附仪测定得出比表面积为36.3 m²/g。从图 1（b）可以看出，与Ni-Fe相比，Co-Ni-Fe催化剂颗粒疏松，无序度提高，呈不规则的絮状，经静态液氮吸附仪测定得出比表面积为50.13 m²/g。从图 1（c）可以看出，Ni-Fe样品除了Cu元素以外，只存在Ni、Fe元素；Co-Ni-Fe样品除了Cu元素以外，只有Co、Ni、Fe元素，表明催化剂纯度高，无其他杂质。从图 1（d）可以看出，两种催化剂均无明显的衍射峰，表明两者均为非晶态。这种非晶态催化剂结构具有近程有序，长程无序的结构特征，从催化剂表面来看其具有配位不饱和的活性位，具有高的催化活性^〔11〕。

Co含量是影响催化剂形貌的重要因素。在Co+Ni和Fe物质的量比保持1∶9条件下，通过调变金属盐混合溶液中Ni/Co的比例，制得不同Co含量的Co-Ni-Fe催化剂。催化剂的组成和特征如表 1所示。

从表 1可知，当Co含量在0~0.05范围内，催化剂的比表面积随Co含量的增加而增加；当Co含量在0.05~0.1范围内，随着Co含量的增加催化剂比表面积反而降低。另外，常温常压下，对吸附氢的能力也存在着先增加后降低趋势，表现Co含量增加的正负效应。这可能是因为添加适量的Co可以提高无序度，有利于催化剂的分散，改善Ni、Fe金属间的相互作用，使其暴露出更多的活性位点，有利于氢的吸附，但Co含量过多，会覆盖部分Ni的活性位点，反而不利于氢的吸附^〔12-13〕。

为考察不同Co含量催化剂对PCP加氢脱氯效率的影响，在电位为-0.2 V下，阳极室加入0.2 mol/L的H₂SO₄溶液，阴极室加入4 g/L的不同Co含量的催化剂进行反应，结果如图 2所示。

从图 2可以看出，未添加催化剂时，PCP没降解，说明电辅助不引起电化学脱氯降解。当Co含量为0~0.05时，随Co含量的增加，PCP的降解率从60%增加到96%，这是由于随着Co含量的增加，催化剂的比表面积增加（如表 1所示），同时Co的添加对Ni-Fe催化剂的无序度也增加，有利于催化加氢反应；当Co含量超过0.05时，PCP降解率反而降低（与吸附氢趋势一致）。本研究选择Co含量为0.05作为最佳比例。

本研究电辅助的目的是通过施加微弱的电场使阳极室的H⁺通过阳离子交换膜持续为阴极室的PCP加氢脱氯反应提供所需要的H源，同时防止催化剂表面钝化。为保证加电只提供持续H⁺，不使水或反应物发生反应，有必要控制电位在一定的范围之内。

实验表明，未加电时pH为7，且保持不变。当电位（比较时指绝对值）从-0.05 V增加到-0.30 V时，可以看出pH随着时间呈下降趋势，且随电位增加pH下降更显著。这是因为电位升高，有利于加快H⁺的移动，从而更有效地使阴极室的pH降低保持酸性。此外还对不同电位对PCP降解率的影响进行了实验，结果表明，未加电时PCP的降解率只有20%，且产物中未检测到苯酚。表明中性条件下，难发生完全脱氯过程。当电位从0增加到-0.2 V时，随着电位的升高PCP的降解率明显提高，降解率从20%增加到96%；且苯酚的产率可达到89%。当电位从-0.2 V继续增加到-0.3 V时，PCP的降解率随着电位增大反而有所降低。这是由于电位升高，加快H⁺移动速度，有利于提供加氢脱氯需要的氢源^〔14-15〕，且防止使催化剂的表面形成氧化层，从而有利于PCP的加氢脱氯。但过高的酸性会产生过多H₂，阻碍反应物与催化剂的接触，从而使降解率有所下降。从能耗和降解效果考虑，选择最佳的电位为-0.2 V。

采用线性伏安法测定，当阴极过电位高于-0.5 V时，电流明显增加。表明电位比-0.5 V更负时，电极表面发生明显的水分子或其他还原反应。为保证加电只提供阴极室脱氯反应所需的氢源，不发生其他电化学反应，本实验电位控制在-0.5 V以内。

铁还原脱氯体系是Fe与H₂O或H⁺腐蚀生成H₂，催化剂吸附氢，对氯代有机物还原脱氯是主要的反应机理^〔16〕。因此，H⁺浓度是影响脱氯效率的重要因素。H₂SO₄浓度对PCP降解的影响如图 3所示。

由图 3可知，当H₂SO₄浓度小于0.2 mol/L时，PCP的降解率随H₂SO₄浓度的增加而增加。当H₂SO₄浓度从0.2 mol/L继续增加到0.3 mol/L时，降解率随H₂SO₄浓度的增加反而降低。这是因为电辅助下，随着H₂SO₄浓度的升高，进入阴极室中的H⁺量增加，有利于PCP的加氢催化降解；但过高的H⁺，导致铁被酸氧化，产生过多的H₂，催化剂周围吸附了过多的H₂，反而阻碍了反应物进入催化剂表面的反应活性位。所以选择最适宜的硫酸浓度为0.2 mol/L。

催化剂投加量对PCP的降解效果如图 4所示。

从图 4可以看出，催化剂投加量在1~5 g/L之间，随着投加量的增加降解效果明显提高。当投加量增加到4 g/L之后再提高对降解率没有明显的影响。这是因为随着催化剂用量的增加，Fe腐蚀过程中产生的H₂量增多，同时催化剂Co-Ni量增加，提高了参与反应的表面活性位点，所以提高脱氯降解效率^〔17〕；当催化剂投加量达到4 g/L后，PCP的脱氯还原反应达到饱和，再增加催化剂的投加量，PCP的降解率也不会有显著的变化。因此，从降解率和成本考虑，催化剂的最佳投加量为4 g/L。

脱氯可使多氯代有机化合物的毒性降低，是提高可生化性的关键步骤。电位为-0.2 V，H₂SO₄浓度为0.2 mol/L，催化剂投加量为4 g/L时，处理浓度为40 mg/L的PCP溶液，PCP和Cl^-浓度随时间变化如图 5所示。随着时间的延长，PCP浓度不断减少，Cl^-浓度逐步增加，反应90 min后，脱氯率可达到90%。

降解产物经GC/MS分析检测到的产物有四氯苯酚（TetraCP）、三氯苯酚（TriCP）、二氯苯酚（DiCP）、单氯酚（CPL）及苯酚（PhOH）。降解产物的含量随时间的变化如图 6所示。

从图 6可知，反应初始阶段就产生苯酚，且随着反应时间的不断增加，脱氯产物氯苯酚（四氯、三氯、二氯、一氯）的含量呈先上升后下降，且量不多。这一结果表明，PCP分子上的氯少部分可能逐级被脱去，大部分可能同时脱去两个或两个以上。

（1）Ni-Fe催化剂中，Co的引入有效地提高催化剂的比表面积和表面加氢脱氯反应活性，经优化Co-Ni-Fe比表面积可达50.13 m²/g，比常见的双金属催化剂高。

（2）电辅助体系下，有效地提供持续的H⁺有利于保持催化剂新鲜，抑制了催化剂表面钝化现象。电位为-0.2 V，H₂SO₄浓度为0.2 mol/L，催化剂投加量为4 g/L时，PCP的降解率可达96%，脱氯率达到90%。

（3）中间产物分析可知，PCP分子上的氯可能被同时脱去两个或两个以上，最终脱氯为苯酚。