综合工业园区污水处理厂接纳的废水成分复杂，一般污染物浓度高、具有一定的生物毒性、可生化性差、难降解有机物含量高^〔1-3〕。在现行城镇污水处理厂排放标准下，二级生化处理后，采用粉末活性炭等深度处理工艺即可满足排放要求，但随着国家对污水处理厂污水排放的管理日趋严格^〔4〕，多省市制定了比《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）更严格的污染物排放限值^〔5-6〕。因此在当前高排放标准要求下，工业园区或集聚区集中污水处理厂COD稳定达标面临更大的难度和挑战^〔7〕。

目前工程上，臭氧高级氧化和Fenton高级氧化是应用较为广泛的两种高级氧化技术^〔8〕，前者主要用于城镇污水处理厂或工业废水比例不高的园区污水处理厂^〔9〕，后者多用于工业废水比例占比较高的综合工业园区污水处理厂^〔10-11〕。笔者以天津某综合工业园区污水处理厂为例，开展基于电磁超声预催化的Fenton高级氧化技术在难降解有机物去除方面的应用研究。

天津某综合工业园区污水处理厂90%以上来水为工业废水，废水成分复杂，主要来自制药、汽车、橡胶加工行业等。污水处理采用A²O+二沉出水+反硝化滤池+电磁超声预催化-Fenton高级氧化（以下简称Fenton催化高级氧化）+炭吸附澄清池工艺。本研究着重考察了该工艺技术在工程上的应用效果，研究了难降解有机物去除量与过氧化氢和硫酸亚铁、硫酸和氢氧化钠之间的关系，给出了难降解有机物消减量与过氧化氢、硫酸亚铁的关联方程。

表 1是废水经生化段处理后，进入Fenton催化高级氧化前的水质情况。

从表 1可知，生化处理后的COD均值为38 mg/L，未达到天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 12/599—2015）A标准（COD≤30 mg/L），而BOD₅已经较低（均值3.37 mg/L），BOD₅/COD为0.09，这表明生化段出水中有机物浓度难以采用生化法进一步降低。

本研究采用的Fenton催化高级氧化工艺流程见图 1。

由图 1可知，生化废水在经提升泵进入预催化（催化材料+电磁超声）反应系统前，先在管道中加入硫酸调节废水pH为3.5，之后向出水中加入硫酸亚铁和H₂O₂并进入氧化反应器进行催化氧化反应。氧化反应器出水在稳定池内进一步反应，以提高废水中残留的、难降解的水溶性小分子污染物的混凝性、沉降性。向稳定池的出水中加入氢氧化钠调节废水pH在7左右，之后废水进入澄清池，经固液分离后出水经总排放口外排，污泥进入污泥浓缩池。

首先统计了Fenton催化高级氧化工艺运行1 a主要药剂使用量以及COD去除量。其次，依据天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 12/599—2015）表 1中规定的“每年11月1日至次年3月31日执行括号内的排放限值”，将11月1日至次年3月31日期间的日期全部归纳为“冬季”，其余时间范围段归为“非冬季”；基于“冬季”和“非冬季”，分别评估COD去除量与过氧化氢和硫酸亚铁、硫酸和氢氧化钠投加量的关系，并建立关联方程。

Fenton催化高级氧化工艺在运行1 a期间，主要工艺参数如过氧化氢、硫酸亚铁、硫酸以及氢氧化钠投加量的日变化曲线见图 2。

从图 2可知，曲线在8月—10月期间出现断开，这是因为在这3个月期间，废水水质较好，采用粉末活性炭吸附单元处理后就可满足COD≤30 mg/L的排放限值，所以这期间Fenton催化高级氧化工艺单元停运。过氧化氢、硫酸亚铁和氢氧化钠三者的投加量的日变化曲线变化趋势较为一致，尤其是过氧化氢与硫酸亚铁两个工艺参数。对这两个参数进行相关性分析，调整相关系数（R²）为0.87，这表明在调整两者参数值时，是对这两组参数进行同时调整，即同时增大投加量，或同时降低投加量。从图 2可以看出，冬季的过氧化氢、硫酸亚铁以及氢氧化钠的投加量要明显高于非冬季，如三者在冬季的最高投加量分别为115、254、157 mg/L，而在非冬季的最高投加量分别为74.2、178、111 mg/L。硫酸的投加量在1个年度内的变化不大，波动范围一般在（251±42）mg/L，这是因为投加硫酸的作用在于调整体系的pH，确保pH处于3.0~3.5范围内。

图 3给出了冬季/非冬季药剂投加量的箱式图。

由图 3可知，冬季的药剂投加量比非冬季的投加量普遍要高，同时对于冬季/非冬季药剂投加量的差值比较大的是硫酸和硫酸亚铁，分别为40.5 mg/L和40.0 mg/L，而过氧化氢和氢氧化钠冬季/非冬季药剂投加量的差值仅仅为16.7 mg/L和20 mg/L。箱体的范围表示了数据离散度的大小，由图 3可知，冬季药剂投加量的箱体范围都比非冬季时要大，这表明冬季药剂投加量变化幅度大于非冬季，这与冬季时废水中难降解有机物的浓度变化幅度大有关。从箱体中的异常数据分布可知，非冬季投加硫酸量和冬季投加硫酸亚铁量时的异常数据较多，后期应加强投加药剂量的核算，以确保Fenton催化高级氧化工艺单元高效正常运行。

Fenton技术处理难降解有机物的机理非常复杂，目前普遍认同的是：在亚铁离子的催化下，过氧化氢分解成具有高活性的羟基自由基（·OH），其电位2.80 V，可将大多数有机物降解成小分子有机物或者直接矿化成CO₂^〔13〕。n（Fe²⁺）∶n（H₂O₂）的比值是Fenton系统的一个重要参数，J. Yoon等^〔13〕系统地研究了这一比值，并根据比值的大小，将Fenton系统分成高比值（≥2）、中比值（=1）、低比值（＜＜1）3大类。

基于冬季/非冬季，分别对过氧化氢与硫酸亚铁、硫酸与氢氧化钠两者投加量的相关性进行分析，结果见图 4。

由图 4可知，对于硫酸亚铁与过氧化氢，在冬季/非冬季期间，两者均呈现出较好的线性关系，在冬季n（Fe²⁺）∶n（H₂O₂）=2.45，高于非冬季的1.93；而硫酸与氢氧化钠之间无论冬季或者非冬季，两者的消耗量均不具备良好的线性关系，从图 2可知，氢氧化钠的消耗量低于硫酸的消耗量，这是由于硫酸添加后是逐渐被消耗的。

基于冬季时段，分析了COD消减量与过氧化氢、硫酸亚铁投加量之间的相关性，统计结果见图 5。

由图 5可知，在冬季，随着过氧化氢投加量的增加，在30~90 mg/L范围内，COD消减量由20 mg/L线性增至62 mg/L，再继续增加过氧化氢投加量至105 mg/L，COD消减量缓慢增加至66 mg/L，随后继续增加过氧化氢投加量，COD消减量反而下降，这是由于一方面增加过氧化氢会产生更多的·OH，但另一方面过氧化氢也是·OH的清除剂，过多的过氧化氢也会消耗·OH，从而降低体系中·OH的有效浓度。硫酸亚铁投加量与COD消减量的关系与过氧化氢的类似，即在一定的范围内，随着硫酸亚铁投加量的增加，COD消减量呈线性增加，过量的硫酸亚铁也会导致COD消减量下降，这是因为硫酸亚铁一方面可催化过氧化氢产水·OH，另一方面在过量投加时，其也能捕捉·OH，降低体系中·OH的量。

非冬季时间内，COD消减量基本不随着过氧化氢、硫酸亚铁投加量的增加而增加，COD消减量基本维持在20 mg/L左右，这表明在非冬季，应降低药剂投加量，因为在较低药剂下，即可获得等量的COD去除效果。

对冬季阶段COD消减量与过氧化氢、硫酸亚铁投加量处于线性范围内的数据进行了多项式拟合，结果见图 5。由图 5可知，COD消减量（y）与过氧化氢投加量（x₁）、硫酸亚铁投加量（x₂）呈高度线性相关，相关系数R²分别为0.94和0.98，拟合线性方程分别为：y=0.78x₁-9.64，y=0.44x₂-18.2。根据线性方程，可按照预计需要的COD消减量计算需要投加的过氧化氢和硫酸亚铁的量。该关联方程对工程上依据水质变化快速调整Fenton投加量具有实际的指导意义。

基于电磁超声预催化-Fenton高级氧化技术在天津某综合工业园区污水处理厂的应用工程实践，通过冬季/非冬季两个阶段分析了关键工艺参数运行特征及相关性，给出了COD消减量与过氧化氢、硫酸亚铁投加量之间关联方程。

（1）冬季的过氧化氢、硫酸亚铁和氢氧化钠的投加量普遍高于非冬季的投加量，而硫酸的投加量在冬季/非冬季两个阶段相差不大。

（2）硫酸亚铁和过氧化氢的投加量之间存在明显的线性相关性，硫酸与氢氧化钠的投加量之间不存在明显的相关性。

（3）在冬季时段，一定范围内，COD消减量（y）随着过氧化氢用量（x₁）、硫酸亚铁用量（x₂）增加而线性增大，可表达为y=0.78x₁-9.64，y=0.44x₂-18.2。

（4）在非冬季时段内，Fenton药剂投加量变化对COD去除量影响较小。