废水中的NO₃^--N指标关系到城镇污水处理厂出水总氮指标的高低，因此反硝化脱氮效果常是城镇污水处理厂生物脱氮中的重要控制环节。大量研究者将零价铁与厌氧生物处理耦合起来去除硝酸盐^〔1〕等无机含氧阴离子以及一些有机化合物^〔2〕等水体中的污染物，并证实了耦合体系具有对污染物质去除率高，性能稳定，成本低等优点。

在去除NO₃^--N方面，宋冬^〔3〕报道了活性污泥与铁粉结合产生的铁盐絮体可与活性污泥絮体结合形成具有特殊结构的污泥絮体，使污泥活性性能显著增强，为反硝化细菌提供更好的生存条件，从而增强了污泥的脱氮性能。Yaobin Zhang等^〔4〕提出，当零价铁添加到生物处理系统时，由于零价铁的强还原性，可以显著降低溶液中的氧化还原电位，创造有利于某些专性厌氧菌生长的还原环境，提高系统稳定性。此外，铁粉能分别在门和属水平上极大地丰富系统中与脱氮相关的功能菌种，使得耦合体系生物多样性大于活性污泥体系，而较高的生物多样性能提高系统稳定性^〔5〕，故对NO₃^--N的去除率也相对提高。

但这些研究大多探讨系统对废水中NO₃^--N的去除效果，而对NO₃^--N去除过程中其他产物的生成情况以及系统内发生的主要反应鲜有报道。本研究拟采用添加零价铁的反硝化污泥系统处理含NO₃^--N的废水，通过对废水中NO₃^--N、NO₂^--N、NH₄⁺-N、COD等指标的测定，根据各指标值的变化，推断该耦合系统中发生的主要反应，从而为铁粉耦合反硝化污泥系统工艺参数的控制提供参考。

污泥：取某稳定运行的生活污水处理系统缺氧反硝化单元的活性污泥为实验污泥，其MLVSS/MLSS约为0.75左右。

铁粉（零价铁）：粒径为0.048 mm（300目），纯度98%。实验前对铁粉进行预处理，用0.1 mol/L的稀硫酸清洗，再用去离子水洗涤至中性备用。

实验装置：采用1 L烧杯作为反应器，各反应器中加入一定量污泥、铁粉和模拟废水作为废水处理系统。

模拟废水1：以硝酸钾为氮源、乙酸钠为碳源配制NO₃^--N为50 mg/L、COD为300 mg/L的模拟废水，并添加微量元素溶液1 mL。

模拟废水2：以硝酸钾为氮源、乙酸钠为碳源配制NO₃^--N为25 mg/L、COD为150 mg/L的模拟废水，并添加微量元素溶液1 mL。

微量元素溶液组成（g/L）：FeCl₃·7H₂O 1.50、KI 1.18、ZnSO₄·7H₂O 0.12、H₃BO₄ 0.15、MnCl₂·4H₂O 0.12、CoCl₂·7H₂O 0.15、CuSO₄·5H₂O 0.03、Na₂MoO₄·2H₂O 0.06、EDTA 10.00。

向编号为1^#、2^#、3^#的反应器中分别加入10 g铁粉、300 mL活性污泥、300 mL活性污泥+10 g铁粉，而后向各反应器中均加入模拟废水1至1 000 mL。各废水处理系统进水水质见表 1。

各废水处理系统采用机械搅拌方式，并按照进水—搅拌（4 h）—沉淀—排水的模式运行1个周期（前期实验表明4 h之后各指标变化情况趋于平稳，故控制反应时间为4 h），运行过程中控制废水中pH、DO（＜0.5 mg/L）在反硝化微生物适宜生长的范围内。反应前期每隔20 min取样1次，后期每隔30 min取样1次，通过测定各水样中氮浓度的变化，探讨各废水处理系统氮的转化情况。

向编号分别为4^#、5^#的反应器中均加入300 mL活性污泥+10 g铁粉，而后分别加入模拟废水2、实际废水至1 000 mL。实际废水取自污水处理系统的曝气池，测得该废水中NO₃^--N为23.32 mg/L。实测4^#、5^#反应器中NO₃^--N分别为23.19、22.65 mg/L。

各废水处理系统采用机械搅拌方式，并按照进水—搅拌（4 h）—沉淀—排水的模式运行1个周期，运行过程中控制废水中pH、DO（＜0.5 mg/L）在反硝化微生物适宜生长的范围内。反应前期每隔20 min取样1次，后期每隔30 min取样1次，通过测定各水样中NO₃^--N浓度的变化，探讨耦合系统对不同废水中NO₃^--N的去除效果。

COD，快速消解分光光度法^〔6〕；NO₃^--N，紫外分光光度法^〔6〕；NO₂^--N，N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法^〔6〕；NH₄⁺-N，纳氏试剂分光光度法^〔6〕；DO，雷磁便携式溶解氧测定仪；pH，pHS-320型酸度计。

在240 min的运行期间，1^#废水处理系统在运行过程中氮及COD的变化如图 1所示。

在240 min的运行期间内，1^#体系中NO₃^--N为48.42~52.33 mg/L，NO₂^--N为0.12~0.26 mg/L，NH₄⁺-N为0.09~0.87 mg/L，TN为49.57~52.96 mg/L，COD为222.20~290.63 mg/L，pH稳定在8.5左右（未进行pH调节）。由图 1可知，1^#系统对废水中的NO₃^--N基本没有去除作用。大量研究表明^〔7〕，利用还原铁粉去除硝酸盐只能在酸性条件下发生反应，在碱性环境下，铁粉表面会沉积铁的氧化物和氢氧化物，使铁粉表面钝化而影响铁粉的活性。

此外，李铁龙等^〔8〕的研究表明，中性条件下普通铁粉对NO₃^--N几乎没有去除效果，而使用纳米铁粉60 min对NO₃^--N的去除率可达到100%，这是因纳米粒子具有较大的表面原子比例，可使其物理化学活性大幅提高所致。这些研究与本研究得出的结果一致。

综上分析，只添加铁粉的1^#体系对废水中的NO₃^--N没有去除作用。

在240 min的运行期间，2^#废水处理系统在运行过程中氮及COD的变化如图 2所示。

由图 2可知，在前210 min，废水中NO₃^--N浓度随着反应时间的增加而下降，并在210 min时降为0。废水中NO₂^--N浓度呈先增大后减小的趋势，至120 min时达到极大值3.47 mg/L，积累率为6.7%；至240 min时，NO₂^--N又降至0.15 mg/L，积累率接近于零。NH₄⁺-N质量浓度在整个运行期间在0.09~1.01 mg/L波动；TN由50.50 mg/L降至0.82 mg/L；废水中COD随运行时间增加呈下降趋势，至240 min时，COD从260.63 mg/L降至45.01 mg/L。

该废水处理系统中NO₃^--N只有通过生物作用被去除；在生物作用中，可能存在生物反硝化作用、内源反硝化作用；因该废水处理系统碳氮比为6，碳源充足，能够满足生物反硝化的需要，因此内源反硝化作用可忽略不计。根据废水处理系统各物质含量的变化及参考文献〔9〕，初步推断系统中可能发生式（1）反应。

(1)

其中式(1)的分步反应为式(2)、式(3):

(2)

(3)

由图 2可知，在1 L废水中，反应至210 min时，NO₃^--N质量由49.51 mg降至0，COD从260.63 mg降至55.32 mg。结合式（1），由NO₃^--N的消耗量可推算出应消耗COD 141.37 mg，而根据测定结果计算出的COD消耗量为205.31 mg；由此推断，还有63.94 mg的COD通过其他途径被消耗。因该废水处理系统中的污泥为混培物，可能存在除反硝化菌以外的异养微生物参与了对余下COD的降解或利用，且其对COD的平均消耗速率为0.30 mgCOD/min。

另210 min之后，NO₃^--N和NO₂^--N含量都接近于零，但COD依然继续下降，至240 min时，废水中的COD由55.32 mg/L降至45.01 mg/L，由此可见，该废水处理系统中存在其他异养微生物参与了对COD的降解或利用，且其对COD的平均消耗速率为0.34 mgCOD/min，这与前210 min存在其他异养微生物参与消耗COD相吻合。

由图 2可知，在240 min的运行期间，出现了NO₂^--N的积累及后续消耗，因此该废水处理体系中存在式（2）、式（3）的反应。

综上分析可知，该废水系统发生的主要反应为式（1），同时伴随着式（2）、式（3）及其他异养微生物消耗有机物的反应发生。

在240 min的运行期间，3^#废水处理系统在运行过程中氮及COD的变化如图 3所示。

由图 3可知，在前100 min，随反应器运行时间增加，废水中NO₃^--N浓度逐渐降低，NO₂^--N浓度逐渐增加，NH₄⁺-N浓度逐渐增加，TN浓度逐渐降低，COD呈下降趋势；至100 min时，废水中NO₃^--N由44.94 mg/L降至为0，NO₂^--N增至最大为9.95 mg/L，NH₄⁺-N增至10.01 mg/L，TN由49.24 mg/L降至20.29 mg/L，COD为187.51 mg/L。在100 min至240 min期间，随运行时间的增加，NO₂^--N逐渐降低，NH₄⁺-N呈增加趋势，TN在20.29~23.20 mg/L波动，COD呈下降趋势。至240 min时，NO₂^--N降至0.96 mg/L，NH₄⁺-N为18.76 mg/L，TN为20.82 mg/L，COD为157.51 mg/L。

在反应前100 min，随着反应时间的增加，NO₃^--N含量快速下降，而NO₂^--N和NH₄⁺-N浓度不断上升，COD也呈现下降趋势。根据废水处理系统各物质含量的变化及文献〔10〕，初步推断系统中可能发生式（4）、式（5）反应。

(4)

(5)

其中式（4）的分步反应为式（6）、式（7）：

(6)

(7)

式（5）的分步反应为式（8）、式（9）：

(8)

(9)

在式（4）和式（5）中，式（5）为有NH₄⁺-N生成的反应。结合图 3可知，在1 L废水中，反应至100 min时，NH₄⁺-N质量从2.57 mg增至10.01 mg，NO₃^--N质量浓度由44.94 mg/L降至0。但考虑到该反应为产碱反应，生成的氢氧根离子可能与铵根离子反应产生氨气逸出，即发生NH₄⁺-N逃逸现象。将氨的电离常数和水的电离常数代入解离平衡公式（1），可得到游离氨的计算公式（2）。

(1)

(2)

式中：S_（FA）——游离氨质量浓度，mg/L；

TAN——总NH₄⁺-N质量浓度，mg/L；

T——温度，℃。

已知本研究系统中pH为7.5，水温为25 ℃，废水中总NH₄⁺-N质量浓度为10.01 mg/L，由公式（2）计算可得，对应的FA质量浓度约为0.229 mg/L。根据孙洪伟等^〔11〕的FA对FEV（NH₄⁺-N逃逸速率）的影响研究可知，当0.62 mg/L≤FA≤7.71 mg/L时，由于FA浓度较低，FA对FEV几乎不产生影响，即可认为此FA浓度阶段氨逃逸可忽略不计。故在此系统中，可忽略NH₄⁺-N逃逸对NH₄⁺-N质量的影响。故反应至100 min时，废水中增加的NH₄⁺-N质量为7.44 mg。

结合式（5），由NH₄⁺-N的增加量可推算出理论上应消耗的NO₃^--N质量为7.44 mg。而初始NO₃^--N质量为44.94 mg，故至100 min时，还有37.5 mg NO₃^--N因其他反应途径被消耗。

在式（4）和式（5）中，需要消耗NO₃^--N的反应还有式（4），结合图 3可知，至100 min时废水处理系统中COD从293.45 mg/L降至187.51 mg/L，总共消耗COD 105.94 mg。根据式（4），由COD的消耗量可推算出应消耗的NO₃^--N质量为37.10 mg，这与上述分析结果（还有37.5 mg NO₃^--N因其他反应途径被消耗）相吻合。

此外，在此过程中出现NO₂^--N积累现象，可能是反硝化过程中的两步反应速率差造成的。也即NO₃^--N还原为NO₂^--N的速率远远大于NO₂^--N还原为N₂的速率，故造成NO₂^--N的积累^〔12〕。

综上分析可知，前100 min，3^#系统主要发生了式（4）、式（5）的反应；由于NO₂^--N浓度和NH₄⁺-N浓度都在不断增加，故也伴随有式（6）~式（9）的反应发生。

从100 min开始，NO₃^--N去除完全时，随着时间的推移，NO₂^--N含量逐渐减少，NH₄⁺-N含量呈上升趋势，COD逐渐下降，但下降幅度相比前100 min较为平缓。根据图 3中各物质含量的变化，初步推断系统中可能主要发生式（7）、式（9）的反应。

在式（7）和式（9）中，有NH₄⁺-N生成的反应只有式（9）。由图 3可知，在1 L废水中，反应从100 min至240 min，NH₄⁺-N质量从10.01 mg增至18.76 mg，NO₂^--N质量浓度从9.95 mg降至0.96 mg。结合式（9），由NH₄⁺-N的增加量可推算出应消耗的NO₂^--N质量为8.75 mg，而根据实验数据计算消耗的NO₂^--N质量为8.99 mg，仍有0.24 mg NO₂^--N可能通过其他途径被消耗。

在式（7）和式（9）中，需要消耗NO₂^--N的反应还有式（7）。由图 3可知，至240 min时，废水处理系统中COD从187.51 mg/L降至157.51 mg/L。结合式（7），由NO₂^--N的消耗量推算出应消耗COD的量为0.41 mg，而实际消耗的COD量为30 mg，由此推断，还有29.59 mg COD通过其他途径被消耗。因该废水处理系统中的污泥为混培物，可能存在除反硝化菌以外的异养微生物参与了对余下COD的降解或利用，且其对COD的平均消耗速率为0.21 mgCOD/min。该系统对COD的平均消耗速率小于纯污泥（2^#）系统，可能由于铁粉的加入对这些微生物产生了抑制作用^〔13〕。

综上分析可知，从100 min至240 min，3^#系统主要发生式（7）、式（9）的反应，并伴有其他异养微生物消耗有机物的反应发生。

结合以上分析，对1^#、2^#、3^#废水处理系统的比较如表 2所示。

结合表 2及以上分析，3^#系统对废水中NO₃^--N的去除具有协同作用，且能发挥出1+1＞2的效果。至100 min时3^#系统对废水中NO₃^--N的去除率已达到100%，而此时，2^#系统对废水中NO₃^--N的去除率为60.1%。3^#系统对NO₃^--N的去除归因于生物反应与化学反应共同作用的结果，而2^#系统对NO₃^--N的去除只有生物作用。

3^#系统由于铁粉的投加，其废水中的pH较2^#系统增加快、NO₂^--N的最大积累量较2^#系统多，这些变化可能会对系统内微生物活性产生抑制或对微生物有致死作用，且NH₄⁺-N浓度持续增加，会导致出水TN含量增加。因此在后续的研究中，需要确定适宜的铁粉投加量，找到一个最佳工况点，即使其pH的变化在微生物适宜的生长范围内，NH₄⁺-N含量降至最低的同时能保证对废水中NO₃^--N和TN有较好的去除效果。

由于铁粉的加入能为该系统提供电子供体，降低系统脱氮对碳源的需求，故该系统在处理低碳源含氮废水方面具有一定应用前景。此外，由于耦合系统内存在NO₂^--N的积累和NH₄⁺-N的生成，同时伴随pH升高，故能否将其与厌氧氨氧化工艺组合使用值得探讨。

在240 min的运行期间，4^#、5^#系统对废水中NO₃^--N去除率的变化情况如图 4所示。

由图 4可知，反应至100 min时，模拟废水中NO₃^--N的去除率已达到100%，而实际废水中NO₃^--N去除率仅为54.2%。反应120 min之后，实际废水中NO₃^--N去除率缓慢增加，至240 min时，去除率达到77.2%。

活性污泥+零价铁的耦合体系对实际废水中NO₃^--N的去除效果较模拟废水差。这是因实际废水组成较为复杂，水中共存离子可能会对反应带来影响。姚松涛^〔14〕研究表明，废水中Cl^-、SO₄^2-对NO₃^--N去除率有抑制作用。可能因这两种阴离子参与了零价铁的腐蚀反应，与NO₃^--N争夺反应位，在一定程度上抑制了硝酸盐的去除。另周玲等^〔15〕的研究表明，在不同环境中，铁粉表面的钝化膜存在结构和组成上的区别，而钝化膜的形成会直接影响反应的进行。由此推断，活性污泥+零价铁的耦合体系对模拟废水和实际废水中NO₃^--N去除效果的差异，可能是因实际废水中其他离子的影响及零价铁在两种不同的环境中生成的钝化膜结构和组成不同导致的。

（1）铁粉+反硝化活性污泥的耦合系统对废水中NO₃^--N的去除速率远高于单一的反硝化活性污泥系统或零价铁系统。零价铁的加入对缺氧反硝化单元NO₃^--N的去除率有显著提升作用。

（2）从对NO₃^--N的去除角度，只添加铁粉的系统中基本不发生消耗NO₃^--N的反应；反硝化污泥系统中主要发生微生物参与的生物反硝化反应；铁粉+反硝化污泥的耦合系统中主要发生零价铁参与的氧化还原反应以及微生物参与的生物反硝化反应。

（3）铁粉+反硝化污泥的耦合系统一方面可以提高对废水中NO₃^--N的去除率，减少对碳源的消耗，在处理低碳源NO₃^--N废水上具有优势；另一方面该耦合系统在去除废水中NO₃^--N的同时伴随NH₄⁺-N生成及pH的升高，对废水中TN的去除效果及微生物的活性可能会带来不良影响，如何有效控制NH₄⁺-N及pH值得进一步研究。

（4）与模拟废水相比，因实际废水成分复杂，活性污泥+零价铁的耦合系统对实际废水中NO₃^--N的去除效果较差。