随着工业化的迅速发展，由重金属铅离子造成的水污染问题日益严重。而常规废水处理技术对控制铅污染问题能力不足，且工业废水排放标准和饮用水标准对铅离子的控制指标日益严苛。近年来，具有操作简单、吸附剂种类多等优点的吸附法，得到了广泛的研究^〔1〕。人工合成具有沸石结构的分子筛成为了研究的热点^〔2〕，其中X分子筛（XM）被证明是一种去除铅的有效吸附剂^〔3〕。

但XM的耐酸性较差，因此有必要对XM进行改性，以改善其性能，并增强其对铅的吸附效果。而文献表明氨基和巯基可以改善材料的耐酸性并提高吸附能力^〔4-5〕。目前对氨基和巯基改性XM的研究较少，且XM在氨基和巯基传统的接枝温度（110 ℃）下容易变形，反而会影响吸附效果。笔者采用水热法合成XM并对传统的接枝方法进行改进用于XM的氨基和巯基功能化，并系统地研究了接枝条件和pH、固液比、浓度对改性过程和吸附过程的影响。

制备分子筛的铝酸钠（CP）、硅酸钠（AR)和氢氧化钠（96%，AR）购于国药集团，改性试剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，95%）购于上海阿拉丁有限公司。

通过之前报道的水热法^〔6-8〕制备X分子筛（XM）。将NaAlO₂、Na₂SiO₃和NaOH混合溶解在去离子水中，且n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（H₂O）=1.0∶3.2∶4.5∶160。

参照之前报道的方法^{〔4, 9-10〕}并在回流后增加超声处理制备改性XM。将XM在380 ℃下活化5 h，活化表面的—OH和去除空隙中的水分，得到活化的XM（A-XM）。随后，将1 g A-XM在50 mL甲苯中混合搅拌均匀后，取一定量的APTES或MPTMS（0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 mL），以一定的搅拌速度和温度在回流装置中回流8 h。结束后，将过滤后的固体放入新鲜甲苯中超声15 min，去除松散的物理吸附的APTES或MPTMS。随后用甲苯和甲醇依次过滤和洗涤。最后与去离子水混合浸泡，将未反应的乙氧基/甲氧基水解，过滤后用去离子水洗涤数次，105 ℃烘干5 h，分别得到氨基功能化XM（NH₂-XM）和巯基功能化XM（SH-XM），备用。

为了确定初始pH、固液比和浓度对Pb²⁺吸附的影响，进行了系列试验：在50 mL 200 mg/L的Pb²⁺溶液中加入15 mg吸附材料，固液比为0.3 g/L，在25 ℃，200 r/min，振荡吸附120 min的条件下，初始pH被调整为2、3、4、5、6、7、8、9、10；在最佳pH条件下，上述其他条件不变，将固液比调整为0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0 g/L；在最佳pH条件下，上述其他条件不变，将Pb²⁺质量浓度设置为50、100、200、500、1 000、1 500 mg/L。Pb²⁺浓度采用火焰原子吸收光谱法测定。

为了确定合成材料的类型，对制备的样品进行了表征，见图 1。

XRD图显示，样品呈单晶结构，没有发现明显的非晶相结构。主要的衍射峰出现在2θ为6.18°、15.49°、23.37°、26.72°、32.06°，这和Ting Yang等^〔6〕报道的X型分子筛特征峰的位置一致，且其对应于标准JCPDS卡38-0237的衍射峰。也就是说，合成样品中只有XM相存在。SEM图也表明无明显的其他晶相，制备的XM颗粒均匀且分散，粒径约1~2 μm，以较规则和清晰的金字塔型的八面体形貌为主要结构。因此，XRD和SEM的结果都表明，制备出了粒度均匀、晶形完整、表面光滑的较纯XM。

FT-IR图显示，3 471 cm^-1和1 637 cm^-1处的透射峰可能分别是由于结构羟基（—OH）的伸缩振动和样品不完全脱水造成的羟基（—OH）弯曲振动或H₂O的变形振动引起的^{〔7, 11〕}。976、756、673、463 cm^-1透射峰的产生可以分别归因于Si（Al）—O的不对称和对称拉伸振动和弯曲振动模式^〔6〕。在565 cm^-1处出现的弱吸收峰被认为是由于双六元环（D6R）的外部振动引起的^〔12〕。因此，从FTIR谱上看，除了出现与XM相关的峰外，没有其他峰，这说明合成的产物中不存在杂质或其他晶体。

在XM/APTES（质量g/体积mL）=1∶1的条件下，考察回流温度和转速对氨基改性的影响。以低温、中温、高温分别代表（45±5）、（90±5）、（105±5）℃，以（25±5）、（45±5）r/min分别代表低速、中速。图 2（a）~（e）为在不同条件下得到的NH₂-XM的SEM图。

从图 2（a）~（c）可以看出，当转速为中速，回流温度较低时，改性后的XM基本保持了原有清晰且表面光滑的形貌，同时其外表面上几乎没有看到有机层。当温度升高时，部分八面体晶粒上产生了一些细小的裂纹，棱角也发生了一定的变形。同时，其外表面被一层氨丙基硅烷（APS）膜包覆，这使颗粒看起来模糊，表面略粗糙。这与文献报道的氨基功能化材料的形态一致^〔13〕。然而，在高回流温度时，几乎所有晶粒的结构都发生了严重的坍塌和变形。低温不利于接枝，而高温会引起分子筛变形，因此在接下来的研究中，最佳回流温度应控制为中等温度（90±5）℃。

在不同搅拌速度下得到的NH₂-XM的形貌如图 2（d）、（e）所示，其他条件保持为（90±5）℃，XM/APTES=1∶1。当搅拌速度为（25±5）r/min时，晶体颗粒会发生团聚，形成块晶体。而当搅拌速度为（45±5）r/min时，所得的NH₂-XM颗粒相对分散且均匀。因此，适当的搅拌速度有利于形成分散均匀、接枝良好的颗粒，而较低的搅拌速度容易使晶体产生结块现象，会降低材料的比表面积，不利于吸附，选择（45±5）r/min为最佳搅拌速度。

S. Bagheri等^{〔5, 9〕}在相同条件下，接枝氨基和巯基。基于这些，参照NH₂-XM的最佳制备条件，在（45±5）r/min、（90±5）℃条件下制备了SH-XM。图 2（f）显示了SH-XM的SEM图。由图可见，巯基成功地接枝到XM上，其形态与NH₂-XM基本相似。

为了确定合适的改性剂用量，表 1展示了用不同量的改性剂在（45±5）r/min和（90±5）℃条件下制备的NH₂-XM和SH-XM的氨基/巯基含量和吸附量。表 1显示，随着改性剂用量的增加，在XM上接枝的氨基/巯基含量明显增加。随着改性剂用量的增加，材料吸附量呈先增加后降低的趋势。这可能是受XM孔径的影响。当改性剂用量低于一定值时，随着氨基/巯基含量的增加，Pb²⁺与—NH₂/—SH的配位作用和XM的吸附作用共同作用于铅离子，使吸附Pb²⁺的能力增加。而当改性分子较多时，XM外表面接枝的有机层太密集，或者物理吸附的改性分子太多，而超声处理没能使之全部解脱出来，导致部分的孔隙被堵塞，从而使得吸附量下降。因此，氨基和巯基改性剂的最佳用量分别为1 mL和0.8 mL。

合成的XM和在最佳条件下制备的NH₂-XM、SH-XM的XRD和FT-IR图，如图 3所示。由XRD图可以看出，功能化前后材料的峰强度存在差异。虽然材料的结晶度略有下降，但仍保留了特征峰。也就是说，改性对XM的骨架没有影响。

FT-IR图表明，与XM相比，NH₂-XM和SH-XM在波数为3 000~2 800 cm^-1和1 600~1 200 cm^-1的范围内峰值强度有显著差异。NH₂-XM在2 929~2 859 cm^-1和1 334 cm^-1处的吸收带的出现分别可以归因于C—N和C—H拉伸振动。在1 574~1 500 cm^-1附近的谱带可以被认为是由N—H的对称拉伸和弯曲振动引起的^〔14〕。在3 436 cm^-1附近的比XM更宽的峰是由N—H的不对称拉伸和—OH的拉伸振动的重叠造成的^〔15〕。对于SH-XM，2 926 cm^-1和2 875 cm^-1处的透射峰是由丙基的C—H拉伸和O—CH₃的C—H拉伸引起的。1 450~1 405 cm^-1处的峰是由—CH₂的剪切弯曲振动引起的。S—H的特征双峰出现在2 358 cm^-1和2 325 cm^-1处，但这两个双峰通常非常弱^〔16〕。此外，—SH改性使3 471 cm^-1附近的宽峰的强度减弱了^〔5〕。这些结果再次表明，官能团成功地接枝在XM上。

对最佳条件下制备的材料吸附Pb²⁺后的官能团变化情况和形貌进行了分析，FT-IR图显示三种材料吸附重金属前后的官能团基本没有变化。除了官能团峰位置稍有偏移和振动强度略有改变外，FT-IR图谱无明显改变。这与相关文献吸附重金属前后FT-IR图的变化情况类似^〔17〕。而SEM图显示，改性前后材料吸附重金属后的形貌基本相同。高倍的XM-Pb图表明，大量的微小颗粒吸附在材料表面，形成致密的膜，使材料呈现出类似毛球的形貌。此外，在XM-Pb图中发现部分材料的表面没有出现任何的微小颗粒，这说明材料中并不是每个颗粒都能吸附铅离子，而只有一部分活性颗粒在起作用。然而在改性XM的图像中发现了更多的毛球状颗粒。这表明功能化可能使一部分材料具有了一定的吸附能力，变成了活性颗粒，其中NH₂-XM的效果最好。这也与吸附试验的结果一致。

按1.2实验条件考察了pH对吸附性能的影响，结果见图 4。

由图 4可知，当溶液的pH为2~10时，随pH的增加XM、NH₂-XM和SH-XM的吸附量也显著增加。经分析发现，当溶液pH < 4时，所有吸附剂的吸附量都较低，特别是在强酸条件下（pH=2）。这个结果可能归因于两个原因，一方面是在吸附剂表面可能存在H⁺与Pb²⁺对吸附位点的竞争和巯基和氨基的质子化问题^〔4〕；另一方面是XM骨架中的Si—O—Al比Si—O—Si容易被H⁺吸附，其结构可能会发生坍塌^〔18〕。随后，在pH 4~6范围内，Pb²⁺的吸附量缓慢增加。这是由于Pb²⁺是pH为4~6时溶液中的主导物质，吸附剂大量地吸附Pb²⁺，导致吸附容量都较大，但不同pH之间吸附量变化较小。当pH＞7时，吸附量又明显升高。根据溶度积原理，这可能是由于Pb²⁺开始以Pb（OH）⁺、Pb（OH）₂的形式从溶液中析出，而这部分沉淀在计算时被计入了材料的吸附量中，造成了吸附量的增加，但并不是材料实际去除的铅离子吸附量。因此，综上所述，低pH下，各材料的吸附效果较差，随着pH的升高，吸附量增加，而高pH时，铅溶液易产生铅沉淀，导致材料可吸附的Pb²⁺下降。因此，各材料的最佳pH为6，这与相关文献结果一致^〔9〕。

改性前后的对比表明，pH=2.0时，NH₂-XM和SH-XM的吸附量分别为154 mg/g和111 mg/g，而XM的吸附量很差，仅为34 mg/g。这可能是氨基和巯基质子化中和了H⁺，减少了H⁺对XM结构的破坏。实验中观察到的低pH下，XM被溶解且比改性后的XM溶解得更多的这一现象证明了上述推理。因此，氨基和巯基改性可以提高分子筛的耐酸性能。

图 5显示了固液比对NH₂-XM、SH-XM和XM去除Pb²⁺的影响。

由图 5可知，在一定范围内，固液比越高去除率越高，但超过一定范围后，去除率则趋于平稳。去除率的增加是由于随着固液比的增加，与Pb²⁺进行特异性结合的总活性位点也随之增加。此外可以看出，在相同的操作条件下，改性XM的去除率始终高于未改性XM。结果也表明，NH₂-XM、SH-XM、XM的最佳固液比分别为0.4、0.5、0.7 g/L。

三种吸附剂对Pb²⁺的吸附等温线及相应的拟合参数如表 2所示。

通过比较相关系数（R²）和非线性拟合程度，可以看出，相比Freundlich模型，三种吸附剂的数据更符合Langmuir方程模型。这表明在三种吸附剂吸附Pb²⁺的过程中，单层均匀的化学吸附占主导。在Langmuir吸附等温线模型中，NH₂-XM、SH-XM、XM吸附Pb²⁺的K_L均在0~1之间，说明三种吸附剂对Pb²⁺均有良好的吸附效果。在200 r/min，25 ℃，pH=6，固液比为0.3 g/L的条件下，吸附120 min后，NH₂-XM、SH-XM和XM经Langmuir方程模型拟合的最大理论吸附量分别为668.9、605.390、538.9 mg/g，高于煤矸石制备的XM（457 mg/g）^〔6〕和氨基改性的Fe₃O₄（369 mg/g）。这表明改性吸附剂的性能优于未改性吸附剂，这可能与吸附位点的增加有关。

（1）在常规的氨基和巯基功能化方法的基础上，采用回流加超声的方法对XM进行了有机改性，制备出了具有良好吸附性能的氨基和巯基功能化X分子筛，并确定了针对XM的最佳的接枝条件为回流温度（90±5）℃、搅拌速度（45±5）r/min、改性剂用量1 mL APTES或0.8 mL MPTMS。

（2）三种材料吸附Pb²⁺后均呈现出类似毛球状的形貌，且结果表明氨基和巯基改性可能使一部分非活性颗粒具有了一定的吸附能力，转变为活性颗粒，在一定程度上提高了XM的吸附性能，且氨基改性XM效果最好。

（3）由于氨基和巯基的质子化作用减少了H⁺对XM结构的破坏，氨基和巯基改性提高了XM在低pH条件下的耐酸能力，扩大了其应用范围，分析表明吸附的最佳pH为6。这将有利于对高浓度、低pH铅污染废水的处理。

（4）三种吸附剂的吸附等温数据与Langmuir模型拟合性较好，表明吸附过程属于单层化学吸附。NH₂-XM、SH-XM、XM的最大理论吸附量分别为668.9、605.390、538.9 mg/g。