聚环氧琥珀酸（PESA）分子中含有羧基，被认为是一种可生物降解的环境友好型聚合物，应用前景广阔。PESA是传统阻垢剂的良好替代品，对CaCO₃和CaSO₄的阻垢性能有突出表现，因此受到了研究人员的广泛关注。该聚合物可与Ca²⁺通过螯合作用形成水溶性复合物，从而减少了钙盐的沉积^〔1〕。但PESA阻止Ca₃（PO₄）₂成垢的能力不强，仍有进一步提高该聚合物阻垢、缓蚀和分散等方面能力的潜力。为提高PESA的综合性能，在侧链上引入官能团被证明是最有效的方法之一^〔2-3〕。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）含有酰胺基和磺酸基，是一种常见的合成阻垢缓蚀剂的单体。笔者合成了聚环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚物（PESA/AMPS），此前虽然有研究人员在PESA分子中已经引入了该基团，但未见对共聚产物的缓蚀性能和阻垢、缓蚀机理进行研究。笔者进一步研究了该共聚物的阻垢、缓蚀性能，并采用电化学手段分析得出该共聚物所属类型；通过扫描电子显微镜（SEM）观察了加入/未加入PESA/AMPS的钙垢形貌，分析了药剂分子中的有效基团与钙离子的相互作用，进一步探究其阻垢机理。

马来酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、双氧水（H₂O₂）、氢氧化钠（NaOH）、无水氯化钙、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、磷酸二氢钾等，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；Q235碳钢试片（Ⅱ型），高邮市秦邮仪器化工有限公司；去离子水，自制。

SIGMA300场发射扫描电镜，上海铸金分析仪器有限公司；6孔恒温水浴锅，北京市光明医疗仪器有限公司；DHG-g2SA型真空干燥箱，金坛市荣华仪器制造有限公司；LK1100电化学分析仪，天津市兰力科化学电子高技术有限公司。

将6.2 g马来酸酐（MA）加入到250 mL的三口烧瓶中，边搅拌边加入去离子水10 mL至其溶解。将5 g的NaOH用8 mL去离子水溶解，控制温度在50 ℃左右，将其滴加到溶液以后，将温度升至55 ℃。加入0.4 g钨酸钠催化剂，然后滴加7.5 mL质量分数为30%的H₂O₂，然后升温至65 ℃。保持溶液为中性，反应2.5 h，即得环氧琥珀酸（ESA）。把得到的ESA分成两份，一份用于聚合PESA，一份用于下面的改性实验。

向ESA中分4次加入0.4 g的Ca（OH）₂，每次待其溶解再加下一次，将上述溶液调节至pH=11，温度升高到85 ℃，反应时间2.5 h。冷却并调节溶液pH在2~3之间，用无水甲醇洗涤2~3次，将黏稠状物质（PESA）移入小烧杯，然后放入40 ℃烘箱中进行干燥处理待用。

取一定量ESA在三口烧瓶中加水溶解，再滴加一定量的AMPS和引发剂过硫酸铵进行反应，3种物质的质量比为2∶1∶0.03，调节pH=5，温度85 ℃，反应4 h，即得浅棕色黏稠液体。向其中加入甲醇，静置沉析，烘箱40 ℃烘干一段时间，得到浅黄色固体即为共聚物（PESA/AMPS）。

参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》（GB/T 16632—2008）、《水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法》（GB/T 22626—2008）分别对PESA/AMPS阻CaCO₃、Ca₃（PO₄）₂垢的性能进行研究。

测定阻CaCO₃性能时，若无特别说明，溶液体系中Ca²⁺和HCO₃^-质量浓度均为400 mg/L；测定阻Ca₃（PO₄）₂性能时，若无特别说明，溶液中Ca²⁺和PO₄^3-质量浓度分别为250、5 mg/L。另外，配制含有Ca²⁺、HCO₃^-、PO₄^3-质量浓度分别为400、400、5 mg/L的待测溶液。

参照《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》（GB/T 18175—2000），在含有PESA/AMPS的自来水或空白溶液中，用动态失重法测定Q235碳钢的缓蚀率。根据《工业循环冷却水中化学需氧量（COD）的测定高锰酸钾法》（GB/T 15456—2008），利用摇床实验法测定PESA/AMPS的降解性能。

动电位极化测量：采用辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为Q235碳钢（面积1 cm²）三电极体系。

根据1.3.1的测试条件，考察PESA/AMPS及PESA投加量对阻垢性能的影响，结果见图 1。

由图 1（a）可以看出，PESA/AMPS和PESA对CaCO₃的阻垢率随阻垢剂投加量的增加而提高，但达到一定浓度后，阻垢性能提高不再明显。当阻垢剂质量浓度为4 mg/L时，PESA/AMPS和PESA的阻垢率分别是97%和87%；当PESA/AMPS质量浓度为8 mg/L时，其阻垢率接近100%，高于PESA的95%。

由图 1（b）可以看出，PESA/AMPS和PESA对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率随阻垢剂投加量的增加而提高。PESA/AMPS质量浓度达到8 mg/L以后，阻垢率增加不明显，其对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率远高于PESA。这是因为PESA/AMPS分子中增加了磺酸基和酰胺基等基团，能起到很好分散CaCO₃和Ca₃（PO₄）₂的综合作用^〔2-4〕。

图 2为硬度对PESA/AMPS及PESA阻垢性能的影响。实验条件为：PESA/AMPS及PESA的用量为8 mg/L，改变Ca²⁺浓度，按1.3.1进行阻垢静态实验。

由图 2（a）可知，在PESA/AMPS及PESA质量浓度为8 mg/L不变的条件下，PESA与PESA/AMPS的阻CaCO₃垢率均随试液硬度的增加逐渐降低，但PESA/AMPS阻垢率始终大于PESA，在Ca²⁺为500 mg/L时，PESA/AMPS仍有90%以上高阻垢率表现。

由图 2（b）可知，随水的硬度增大，PESA/AMPS及PESA阻Ca₃（PO₄）₂垢率降低，但降低的幅度总体来说较为平缓，而且在任何水硬度的情况下，PESA/AMPS阻Ca₃（PO₄）₂垢的能力远远大于PESA。且当Ca²⁺为600 mg/L时，PESA/AMPS阻Ca₃（PO₄）₂垢率还能大于90%。

由以上数据可以看出，PESA/AMPS适应高硬度水质的性能比PESA好，扩大了PESA的应用范围。

图 3为温度对PESA/AMPS及PESA阻垢性能的影响。实验条件为：PESA/AMPS及PESA的用量为8 mg/L，改变实验温度，按1.3.1进行阻垢静态实验。

由图 3（a）可知，温度从50 ℃升高到70 ℃过程中，PESA/AMPS及PESA对CaCO₃的阻垢率没有明显变化，但当温度从80 ℃升高到100 ℃过程中阻垢性能均急剧下降，说明水温对两种阻垢剂的阻垢率影响较大，但80 ℃时PESA/AMPS的阻垢率仍在90%以上，而PESA阻垢率只有85%左右。PESA/AMPS与PESA不同之处在于适用温度范围扩大，即50~80 ℃之间的阻CaCO₃垢率都在90%以上，而且实验加热的锥形瓶中的溶液基本没出现浑浊现象，也就是说在高温下PESA/AMPS也有较强阻垢能力。

由图 3（b）可知，温度在50~100 ℃范围内，PESA/AMPS的阻Ca₃（PO₄）₂垢率都远远好于PESA。在温度高达100 ℃时，PESA/AMPS阻Ca₃（PO₄）₂垢率还高达86.1%。这是由于温度会对聚合物的稳定性产生影响。温度升高可能会破坏聚合物的结构，从而降低基团的抑制效率。

从高温阻垢效果来看，PESA/AMPS阻垢率虽然降低，但变化范围不大，这也进一步证明合成的共聚物有一定的稳定性。说明在较高的温度下，PESA/AMPS较PESA有更优良的阻垢效果。

参照1.3.1中的方法，测定PESA/AMPS在Ca²⁺、HCO₃^-、PO₄^3-质量浓度分别400、400、5 mg/L的溶液中的阻垢性能。实验根据加入PESA/AMPS时Ca²⁺的浓度变化，从而得出PESA/AMPS阻垢效果。

在HCO₃^-和PO₄^3-共存时，PESA/AMPS在质量浓度4~10 mg/L，阻垢率随其投加量的增加呈上升的趋势，而且在质量浓度仅为4 mg/L时，阻垢率也达到95.6%；当质量浓度达到10 mg/L以上时，阻垢率接近100%。因此，从测试结果得出，在HCO₃^-和PO₄^3-共存时，PESA/AMPS也具有较好的阻垢能力。

图 4为用动态失重法测得的PESA/AMPS与PESA在40 ℃自来水溶液中对Q235碳钢的缓蚀性能数据。

由图 4可知，在本实验范围内，PESA/AMPS的缓蚀率始终高于PESA。PESA/AMPS质量浓度为80 mg/L时，缓蚀效果为62.2%，而PESA仅为50.7%；在120 mg/L时，PESA/AMPS的缓蚀率为74.8%，而PESA的缓蚀率为60.8%。这可能是由于PESA/AMPS吸附在Q235碳钢表面，在金属和溶液之间形成有效屏障，保护金属免受腐蚀，因此侧链上带有磺酸基和酰胺基团的PESA/AMPS是一种极好的缓蚀剂。失重法主要研究的是平均腐蚀速率，而电化学主要研究的是瞬时腐蚀行为。图 5为添加PESA/AMPS、PESA和无添加药剂的自来水中的极化曲线。

由图 5可知，添加PESA/AMPS、PESA体系中的腐蚀电流与空白溶液相比明显减小；腐蚀电位（E_corr）比空白体系正移，但PESA/AMPS比PESA变化较大（极化曲线测量的是瞬时的腐蚀行为，这个时刻PESA/AMPS比PESA防腐蚀的性能更好，这与失重法的结果也是一致的）。添加PESA/AMPS、PESA与空白的E_corr相差都小于85 mV。PESA/AMPS的阴极和阳极的极化曲线的斜率与空白相比都有一定的变化，但PESA/AMPS变化较大。因此，PESA/AMPS可以被认为是一种混合型缓蚀剂，同时防止金属阳极的氧化和阴极的析氢。PESA/AMPS分子含有磺酸基、酰胺基容易吸附在金属表面，从而占据Q235钢表面的活性点，保护其免受腐蚀^〔5〕。通过对Q235碳钢的外貌和试验配制的水溶液的观察可以看出，在空白水样中：Q235碳钢腐蚀程度较重，其表面有腐蚀产物大量附着，烧杯中溶液呈明显的红褐色；含有PESA的水样中的试片表面有中等程度的腐蚀产物附着，溶液半透明状态；含有PESA/AMPS的水样中Q235碳钢表面腐蚀产物较少，溶液透明，这可能是浸泡在含有PESA/AMPS溶液中的试片表面形成了致密的保护膜。

利用摇床实验法测定PESA/AMPS的生物降解性能。对PESA/AMPS的生物降解性与文献中的PAA、PASP-AESA-ASP药剂的生物降解性对比，结果如表 1所示。

由表 1可知，在同一条件下，PAA与PASP-AESA-ASP的生物降解性分别为不可降解与易降解^〔4〕。PESA/AMPS的降解率在8 d就达到69.1%，说明PESA/AMPS非常容易降解。因此，本研究合成的PESA/AMPS为具有阻垢缓蚀综合性能的绿色水处理剂。

图 6为投加PESA/AMPS对钙垢晶型影响的对比。

由图 6（a）可知，未加阻垢剂的碳酸钙垢晶体呈规整的立方体状，且紧密黏连在一起，为方解石晶型。而由图 6（b）可知，加入PESA/AMPS的碳酸钙垢晶体结构已经变得没有规整的形状，好像一些松软的粉末蓬松地堆积在一起，PESA/AMPS严重破坏了CaCO₃的晶体结构。由图 6（c）可知，在空白溶液中形成的Ca₃（PO₄）₂垢，其垢层较厚，垢与垢之间空隙较小，说明垢与垢结合紧密；而图 6（d）加入PESA/AMPS的Ca₃（PO₄）₂的垢体形状发生较大变化，在同样放大倍数、同样比例的情况下，垢与垢之间有较大的空隙，变得松散。

结合钙垢的SEM图可以得出，PESA/AMPS的阻垢机理主要为晶格畸变的作用原理^〔5〕。这可能是PESA/AMPS分子中的—SO₃H、—CONH—等基团阻碍了CaCO₃和Ca₃（PO₄）₂晶型的成长，导致晶型的扭曲；再者—SO₃H、—CONH—等基团将CaCO₃和Ca₃（PO₄）₂微小晶体分散在溶液体系中，从而打乱了CaCO₃和Ca₃（PO₄）₂微小晶体成长过程，阻断了垢晶在设备表面的沉积。

（1）以MA、AMPS等为原料合成了一种绿色阻垢缓蚀剂聚环氧琥珀酸衍生物（PESA/AMPS），与PESA相比，阻CaCO₃和Ca₃（PO₄）₂垢性能大大提高。在加药量为4 mg/L时，PESA/AMPS的阻垢率达到了97%，而PESA阻垢率仅为87%，而且在高硬度和高温的条件下，PESA/AMPS都有较好的适应性。PESA/AMPS的缓蚀性能也好于PESA，在PESA/AMPS加入量达到120 mg/L时，缓蚀率达到74.8%。生物降解性实验证明PESA/AMPS为绿色水处理剂。

（2）通过极化曲线证明PESA/AMPS为以阳极为主的混合型缓蚀剂，SEM图片证明PESA/AMPS的阻垢机理主要为晶格畸变的作用原理。