电催化氧化技术由于其产生强氧化性羟基自由基对有机污染物降解较为彻底、很少产生二次污染、反应条件温和、可控性强等优点而得到了广泛的应用^〔1〕。目前，电催化氧化技术主要分为二维平板电极技术和三维粒子电极技术^〔2〕。但是，运行成本过大一直是阻碍电催化氧化技术进一步推广应用的瓶颈，因此如何降低电催化技术电耗，提升电催化氧化技术电流效率是目前研究热点难点问题。

为解决传统三维粒子电极板结、电流短路以及能耗大、电流效率低等问题，钟锐超等^〔3〕研究了通过架空自制改性活性炭粒子电极消除短路电流的可行性。崔玉虹等^〔4〕研究表明，SnO₂涂层可一定程度上提升电催化活性从而增强效率。这些研究方向对于提升电流效率都有一定帮助，但是仍有较大提升空间。

笔者研究了一种多级串联粒子电极电催化技术，该技术中所采用的粒子电极为球形，表层涂覆具有电催化活性的SnO₂涂层，通过采用绝缘尼龙丝线支架均匀串接粒子电极的方法，避免由于粒子电极相互接触造成的电流短路和板结现象。采用直流电源正负极直接连接第一个和最后一个粒子电极的方式实现大电压小电流模式，以期解决电流利用率低的难题。

试剂：硫酸、硝酸、苯酚、草酸、硝酸镍、柠檬酸、乙二醇、硝酸铜、对二氯苯（C₆H₄Cl₂）、硝酸铋、结晶四氯化锡、氢氧化钠、碳酸氢钠等，均为风帆试剂厂生产的分析纯试剂。

仪器：SKX10020D型直流稳压电源，天津斯姆德电气设备有限公司；WYK-3KV2A型高压直流电源，扬州裕红电源制造厂；78-1型磁力加热搅拌器，江苏省金坛市金城国胜试验仪器厂；HH-6型数显恒温水浴锅，金坛市白塔新宝仪器厂；EVO-18型扫描电镜，德国蔡司公司；DMAXⅢA型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；RST-5100F型电化学工作站，郑州世瑞思仪器科技有限公司；DRB200型消解仪，美国哈希公司；DR3900型分光光度计，美国哈希公司。

自制二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器和多级串联粒子电极反应器，3种反应器尺寸均为200 mm×100 mm×300 mm，材质均为有机玻璃；所用钛板尺寸均为80 mm×100 mm×2 mm，所用球形钛粒子和球形玻璃珠直径均为10 mm。

二维平板电极反应器采用复极式，设置10片80 mm×100 mm×2 mm自制Ti/SnO₂板式电极。

三维粒子电极反应器两端平板电极采用2块80 mm×100 mm×2 mm自制Ti/SnO₂板式电极，中间均匀填充Ti/SnO₂球形粒子电极和玻璃球。

多级串联粒子电极反应器内部包含10行5列10层球形粒子电极，每个球形粒子电极中间有三条过球心且相互垂直的孔道，每条孔道中分别穿有定位绝缘尼龙丝线。多级串联粒子电极反应器装置简图如图 1所示^〔5〕。

本研究采用文献〔6〕中的聚合前驱体法制备Ti/SnO₂电极。

在电流密度100 mA/cm²，水板比（反应器中水的体积和电极板的面积的比值）为5 mL/cm²的条件下利用多级串联粒子电极反应器处理初始COD为500 mg/L的苯酚溶液，每隔10 min测量出水COD，共检测12组出水COD数据。COD测试采用哈希快速消解-分光光度法。

本试验主要考察依据3种不同电催化技术制作的反应器去除苯酚的能力，为确保3种反应器对于COD负荷量的一致，因此必须保证3种反应器在相同的极间距、电流密度以及水板比条件下进行去除苯酚的试验。

设定水板比均为5 mL/cm²，因此二维平板电极反应器处理水量为3.6 L，三维粒子电极反应器、多级串联粒子电极反应器处理水量为3.9 L。设定电流密度为100 mA/cm²，因此二维平板电极反应器运行电流为8 A，槽电压为39.6 V；三维粒子电极反应器运行电流为8 A，槽电压为47.5 V；多级串联粒子电极反应器运行电流为0.157 A，槽电压为2 005.6 V。分析在出水相同COD条件下，3种电催化技术的吨水电耗和电流效率以及对应的反应动力学方程。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察自制Ti/SnO₂电极表面涂层形貌；采用X射线衍射仪（XRD）对自制Ti/SnO₂电极进行结构分析和确定涂层物相；采用电化学工作站测试自制Ti/SnO₂电极的电化学性能在苯酚溶液中的氧化电位，循环伏安测试扫速为100 mV/s。

对自制Ti/SnO₂电极表面进行了SEM扫描，形貌如图 2所示。从图 2可以看出，涂覆的涂层没有任何裂纹，这说明涂层很好地覆盖了钛基体，可以延长电极的使用寿命^〔7〕。其次，图中电极表面涂层凹凸不平，有许多的不规则凸起和凹陷，基本呈蜂窝状结构，这种表面细小的蜂窝状小孔加大了电极表面活性涂层的比表面积，增加了电催化的活性点位数，可有效提升电极的催化活性^〔8〕。

对自制Ti/SnO₂电极进行XRD分析，结果如图 3所示。

从图 3可以看出，电极的X衍射峰的位置与四方形金红石型的SnO₂晶体结构的标准卡片（00-041-1445）的峰数据基本一致，未检测到Ti的衍射峰，表明所制备的电极表面已经完全被涂层微粒所覆盖，这与SEM扫描图片得到的结论一致，说明自制Ti/SnO₂电极在电催化过程中不会有氧渗透到钛基体，避免了涂层脱落和电极催化活性降低^〔9〕。

自制Ti/SnO₂电极在苯酚溶液中循环伏安测试结果如图 4所示。其中参比电极为Ag/AgCl。

由图 4可知，苯酚在自制Ti/SnO₂电极表面可以发生不可逆电催化反应，并且其氧化峰位置为1.41 V，峰值电流为3.40 mA/cm²。说明苯酚在自制Ti/SnO₂电极上能够发生部分直接电催化过程。

NaHCO₃可以作为·OH的清除剂，能够阻止其对苯酚的氧化降解，使电催化效率降低，通过添加NaHCO₃来清除电催化过程中产生的·OH后，出水COD和不添加NaHCO₃时的出水COD对比可以间接说明该电极对于苯酚降解是直接还是间接作用^〔10〕。因此按1.3.2中的实验条件，使用多级串联粒子电极反应器处理添加NaHCO₃和未添加NaHCO₃两种苯酚溶液，结果如图 5所示。

如图 5所示，在反应120 min后，未添加NaHCO₃的体系中COD为34 mg/L，添加NaHCO₃的体系中COD为118 mg/L，COD降解率由93.2%降低至76.4%，因此可以推断出，自制Ti/SnO₂电极在电催化反应过程中不但能够直接氧化降解苯酚，而且通过产生大量的强氧化物·OH加速苯酚的氧化降解进程。

在极间距10 mm，电流密度100 mA/cm²，水板比5 mL/cm²条件下，3种反应器每隔10 min出水COD测试结果如图 6所示。

由图 6可知，反应初始阶段，3种反应器的COD均下降较快，特别是多级串联粒子电极反应器，在反应70 min时，其出水COD已经下降至74 mg/L，去除率达到85.2%；二维平板电极反应器和三维粒子电极反应器出水COD分别为153 mg/L和222 mg/L，去除率分别为69.4%和55.6%。随着反应时间的延长，COD下降较慢，在反应120 min以后，多级串联粒子电极反应器、二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器出水COD分别为34、56、170 mg/L，去除率分别为93.2%、88.8%、66.0%。这是因为在电催化初始阶段，苯酚的浓度较高，溶液和电极表面存在较高的浓度梯度，传质作用也较强，因此在3种反应器中电极上苯酚降解速率很快，体现为COD下降较快，但是随着反应的进行，体系中的苯酚浓度大大下降，同时在电催化过程中产生的中间体产物也会对苯酚的氧化降解有一定的竞争作用，因此反应70 min后COD下降速率变缓，去除率降低。

（1）电催化工艺的电耗是由电流、电压和电解时间决定，电压由阳极电流密度和极间距决定，因此本试验在确定极间距、电流密度和有效阳极面积的条件下，可按照式（1）计算吨水电耗。

(1)

式中：W——电耗，kW·h/t；

I——电流，A；

U——槽电压，V；

T——电解时间，h；

V——处理水量，L；

0.9——直流电源交转直的转化效率。

本试验中多级串联粒子电极反应器、二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器运行电流分别为0.157、8、8 A，槽电压分别为2 005.6、39.6、47.5 V，处理水量分别为3.9、3.6、3.9 L。当出水COD均为170 mg/L时，反应时间分别为45、64、120 min，以此计算得出当出水COD均为170 mg/L时，电耗分别为67.5、104.3、216 kW·h/t。由此可知，在出水COD相同条件下时，3种反应器的吨水电耗由小到大依次为W_多级串联＜W_二维平板＜W_三维电极。

其原因是多级串联粒子电极反应器和三维粒子电极反应器相比较，取消了绝缘玻璃珠的加入，减小了废水中的总电阻，消除了电流短路，因此在相同电流密度的前提下，槽电压大大降低，吨水电耗也较低；多级串联粒子电极反应器和二维平板电极反应器相比较，虽然两者的水板比相同，但是多级串联粒子电极反应器内部粒子电极能够更加均匀地分布在水中，产生的·OH能够更均匀地在体系中传质，最大限度地消除了浓差极化的现象。由于·OH的寿命极短，故其在体系中的均匀分布有利于提升电流的利用效率，因此其吨水电耗较低。二维平板电极反应器和三维粒子电极反应器相比较，由于两者具有相同的水板比和电流密度，而三维粒子电极反应器由于电流短路现象和绝缘玻璃珠的存在，导致运行过程中电流利用率低而槽电压高，因此其吨水电耗较高。

（2）根据法拉第电解第二定律可知^〔11〕，电催化过程中苯酚降解量取决于通过废水的总电荷量，本研究中电催化降解理论COD可以通过式（2）计算得到。

(2)

式中：I——运行电流，A；

T——反应时间，h；

V——处理量，L；

N——阴阳极板组数；

F——法拉第常数。

电流效率可根据式（3）计算得到。

(3)

式中：COD_实测——实际测量COD，mg/L

COD_理论——电催化降解理论COD，mg/L。

通过计算可知，3种反应器的电流效率均在反应初始阶段最高，多级串联粒子电极反应器、二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器电流效率分别为8.51%、7.84%、7.19%；之后随着反应的进行，电流效率均呈现下降趋势，在120 min时电流效率均最低，分别为3.89%、3.72%、3.00%。多级串联粒子电极反应器下降比其余二种更为明显，其原因在于相同反应时间下，多级串联粒子电极反应器能够降解更多的苯酚，导致体系中剩余苯酚浓度最低，不利于电流效率的提升，但其绝对值依然大于其余二种。

根据微分法能够确定电催化对于苯酚的降解反应为一级动力学反应^〔12〕，经过拟合后二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器、多级串联粒子电极反应器的三条曲线的相关系数R²分别0.997 7、0.966 3、0.975 6，均大于0.96，说明在研究范围内苯酚的降解过程遵循一级反应动力学规律。二维平板电极电催化反应器、三维粒子电极电催化反应器、多级串联粒子电极电催化反应器的反应速率常数K分别为0.182 5、0.090 9、0.253 5，表明多级串联粒子电极电催化反应器的性能优于其余二种。

（1）通过聚合前驱体法制备的Ti/SnO₂电极通过SEM和XRD分析可知，表面涂层能够完全覆盖钛基体，通过循环伏安测试，得出苯酚在自制Ti/SnO₂电极的氧化峰为1.41 V，峰值电流为3.40 mA/cm²，说明苯酚在自制Ti/SnO₂电极上能够发生直接氧化反应。NaHCO₃抑制法说明自制Ti/SnO₂电极上能够产生·OH，且苯酚在自制Ti/SnO₂电极上能够发生间接氧化反应。

（2）分别使用多级串联粒子电极反应器、二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器，在电流密度100 mA/cm²，水板比为5 mL/cm²的条件下处理初始COD为500 mg/L的苯酚溶液，出水COD分别为34、56、170 mg/L，去除率分别为93.2%、88.8%、66.0%。

（3）通过多级串联粒子电极反应器、二维平板电极反应器、三维粒子电极反应器对于苯酚溶液的对比降解试验可知，多级串联粒子电极电催化技术在吨水电耗、电流效率以及反应速率三方面均优于传统二维平板电极电催化技术和三维粒子电极电催化技术。

（4）多级串联粒子电极技术区别于传统二维平板电极和三维粒子电极电催化技术的重要特点是大电压小电流的运行条件，极小电流可以有效降低热损，从而提升电流利用效率。另外对于结构的优化也避免了传统技术的缺陷，为电催化技术未来的发展能够提供一个切实可行的研究方向。