阿特拉津（ATZ）是一种人工合成的除草剂，半衰期较长（41~231 d），进入环境中难以降解，对动植物和人类可产生不同程度的危害。我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中规定，地表水中的ATZ最高为3.0 μg/L^〔1〕。《生活饮用水卫生标准》（GB 5746—2006）明确规定，ATZ的质量浓度不得超过2 μg/L的限值。

过氧二硫酸盐（PDS）是土壤和地下水修复领域中广泛使用的一类氧化剂^〔2〕。直接投加PDS是去除有机污染物的常见方法之一，但对ATZ的降解率很低，且会产生大量硫酸盐和PDS废物^〔3〕。水体中含有一定浓度的硫酸盐，而研究掺硼金刚石（BDD）阳极和铂（Pt）阳极电解硫酸盐合成PDS时发现，BDD电极可电活化硫酸盐产生SO₄^·-。这可能是由于BDD电极在电解过程中能产生大量弱吸附性的·OH^〔2〕，可将硫酸盐氧化为SO₄^·-〔4〕。

目前，采用BDD阳极电活化硫酸盐降解去除ATZ的研究很少，且在特定条件下SO₄^·-对ATZ的降解贡献程度尚不清楚。因此，笔者研究了BDD电极的电催化性能，并与Pt电极进行对比；利用自制的循环阳极电极装置，比较电活化硫酸盐去除ATZ与直接电解去除ATZ的降解效果，对降解反应进行动力学规律拟合；采用自由基竞争捕获法，分析电活化硫酸盐过程中SO₄^·-氧化降解ATZ的贡献率。

高氯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。ATZ购自MACKLIN。PDS购自Aladdin。硫酸钠、碘化钾，天津大茂化学试剂有限公司。甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA），色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司。以上试剂均直接使用。溶液均用超纯水（20 ℃时电阻率为18.2 MΩ·cm）制备。

电解化学实验装置由3部分组成：（1）定制的H型阴阳极分槽反应器，阳极、阴极室的有效容积均为100 mL，由阳离子交换膜隔开。阳极为BDD电极（25 mm×50 mm×1 mm），阴极为Pt电极（25 mm×50 mm×1 mm），两电极板竖直平行放置，浸没高度为40 mm，间距为27 mm，阴阳极均设有电解液输入与输出通道。（2）电解液循环装置，阳极室通过恒流泵与储液罐相连，电解质以30 mL/min的恒定流量循环电解。储液罐有效容积为250 mL，置于恒温磁力搅拌器上，保证电解质温度恒定为（25±2）℃、反应浓度均匀，阴极循环部分与阳极循环部分对称布置。（3）直流稳压电源通过电极夹具与电极板连接，实验过程中以恒电流供电。

CV曲线测试体系为经典三电极体系，工作电极为BDD电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。实验在20 ℃室温下关闭循环装置进行，扫描开始前通入高纯氮气15 min去除溶解氧，Na₂SO₄电解质浓度为0.2 mol/L，扫描速率为100 mV/s。

实验选用ATZ作为自由基探针，甲醇和叔丁醇分别为自由基猝灭剂，在ATZ初始浓度为10 μmol/L、电流密度为30 mA/cm²、Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L的条件下，测定BDD阳极电解ATZ的降解程度。在ATZ直接电解的空白对照实验中，用NaClO₄配制背景电解质溶液，NaClO₄在阳极电解过程中具有很好的稳定性，不易被氧化^〔5〕。实验至少重复2次。

在分槽循环阳极电解模式下，当电流密度为30 mA/cm²、Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L，对初始浓度为10 μmol/L的ATZ进行电解去除，同时检测该过程中PDS的生成情况。实验至少重复2次。

ATZ浓度用高效液相色谱（HPLC）测定。将样品迅速加入事先盛有纯甲醇的样品瓶中（甲醇需过量）进行猝灭。由于样品液可能含有不溶性沉淀，为防止色谱柱堵塞，进样前需经0.22 μm有机滤膜过滤。检测器为紫外检测器，色谱柱为C₁₈柱，流动相为甲醇与水的混合物，体积比80∶20，检测波长为222 nm，设置流速1 mL/min，检测温度30 ℃，进样量20 μL。

Pt电极具有良好的电催化活性，但析氧副反应较为剧烈，以致产生的·OH更易生成O₂析出，降低了电流效率。图 1对比了Pt电极与BDD电极在0.2 mol/L Na₂SO₄电解质中的CV曲线。

由图 1可见，BDD电极相比于Pt有更宽的电势窗口，在-1.7~2.1 V（vs SCE）。有研究者认为可能是由于BDD电极表面具有稳定的sp³杂化结构，对反应中间物质具有弱吸附性，电极表面能产生大量具有强氧化性的·OH^〔6〕。

比较了直接投加PDS（2 mmol/L）、BDD阳极直接电解和BDD阳极活化硫酸盐实验条件下ATZ的降解效果，结果见图 2。

图 2中，ATZ在BDD阳极电活化硫酸盐的条件下降解最快，电解30 min后ATZ已低于检测限，可认为降解完全。BDD阳极直接电解氧化ATZ时，电解60 min后ATZ去除率为44.40%，而直接投加PDS对ATZ的降解几乎没有贡献。对ATZ降解动力学进行拟合发现，ATZ的降解遵循一级动力学反应规律，其一级反应速率常数见表 1。

由表 1可见，不同反应条件下，ATZ的降解速率由大到小依次为BDD阳极电活化硫酸盐 > 直接电解 > 直接投加PDS。

已有研究者利用电子顺磁共振（ESR）波谱方法证实电解硫酸盐过程中有·OH和SO₄^·-产生^〔7〕。采用竞争捕获动力学方法来定量分析SO₄^·-对ATZ的氧化降解贡献率。在竞争动力学体系中，MeOH和TBA可作为自由基猝灭剂。其中MeOH与SO₄^·-、·OH的反应速率常数相近，相差约1个数量级，添加过量的MeOH可同时清除SO₄^·-和·OH；而TBA与·OH反应的速率常数比与SO₄^·-的速率常数高出约3个数量级，因此TBA主要用来清除·OH^〔8〕。为保证猝灭剂有效清除·OH，MeOH和TBA的浓度均设置为1 mol/L。竞争捕获实验的猝灭反应速率常数如表 2所示。

由于直接投加PDS对ATZ的降解几乎没有贡献，文献中常选用ATZ作为SO₄^·-自由基探针^{〔7, 11〕}。考察了BDD阳极电活化硫酸钠过程中MeOH和TBA对ATZ降解效果的影响，结果如图 3所示。

在直接电解过程中，ATZ的降解速率主要由电极表面的直接电子转移和·OH氧化反应决定，其降解率为70.52%（120 min）。在自由基竞争捕获实验中，加入过量MeOH几乎能同时猝灭·OH和SO₄^·-，使ATZ的降解受到明显抑制，降解率减至29.84%（120 min）。而加入过量TBA后ATZ的降解率为56.25%（120 min），与加入MeOH相比，降解率有所增加。这是因为在相同条件下TBA不能有效猝灭SO₄^·-，证明BDD阳极电解硫酸盐过程中产生强氧化活性的SO₄^·-降解ATZ。在硫酸钠电解质中，30 min内ATZ降解了97.83%，可能是由于BDD阳极电活化硫酸盐产生SO₄^·-和·OH，协同作用于ATZ。

从化学动力学角度分析，ATZ的降解反应符合一级动力学，其拟合公式见表 3。

自由基猝灭剂对ATZ降解的抑制作用与其一级反应速率常数正相关，置信水平在95%附近，相关性良好。

用ATZ作为自由基探针，根据其在不同反应条件下的降解速率常数比值，计算氧化物种对ATZ降解的相对贡献率，结果如表 4所示。

以ATZ为自由基探针分析SO₄^·-的贡献率时，认为对ATZ有降解贡献的主要为直接电子转移（DET）及·OH、SO₄^·-等的自由基氧化。由于直接投加PDS对ATZ没有明显的氧化降解作用，因此不考虑电解硫酸盐过程中可能生成的PDS对ATZ降解的贡献率^〔12〕。从表 4可以看出，与·OH相比，SO₄^·-对ATZ氧化降解的贡献更大，约占92.62%。这可能是由于SO₄^·-具有与·OH相近的氧化性，但SO₄^·-在水中的有效存在时间（t_1/2=30~40 μs）比·OH的（t_1/2＜1 μs）长^〔13〕，因此SO₄^·-与ATZ的接触氧化反应更为充分。

分析认为在硫酸钠电解质中，BDD阳极电解硫酸盐产生SO₄^·-的路径可能有2种：一方面，BDD薄膜与电化学反应形成的活性氧之间存在弱相互作用，电极表面能够发生以·OH介导的氧化反应^〔14〕，H₂O先在BDD电极表面失去电子产生·OH，质子化的HSO₄^-和H₂SO₄被·OH氧化成SO₄^·-〔见式（1）~（3）〕；另一方面，SO₄^·-可通过SO₄^2-和HSO₄^-在电极表面直接氧化而产生〔见式（4）~（5）〕^〔15〕。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

硫酸盐溶液在电化学氧化降解有机污染物的过程中常被认为呈惰性。本研究在循环阳极电极模式下，对BDD阳极电活化硫酸盐去除ATZ与直接电解去除ATZ的效果进行比较，并用自由基竞争捕获法研究了BDD阳极电活化硫酸盐降解ATZ的自由基相对贡献率及可能机理。

（1）在循环阳极电解模式下，与传统直接电解相比，BDD阳极电活化硫酸盐可在更短时间内将ATZ降解完全。该过程无需额外投加PDS，且不会引起水体中原有硫酸盐浓度的升高，具有环境修复和节约药剂的双重效益。此外，PDS可在电解过程中生成，经分离纯化后可能具备一定的工业价值。

（2）由于BDD电极对反应活性物质具有弱吸附性，其表面会产生大量强氧化性的·OH，质子化的HSO₄^-和H₂SO₄被·OH氧化成SO₄^·-；此外，SO₄^·-可通过SO₄^2-和HSO₄^-在电极表面的直接氧化而产生。