活化过硫酸盐氧化处理抗生素废水的研究进展
Research progress on treatment of antibiotic wastewater by activated persulfate oxidation
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收稿日期: 2021-03-21
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Received: 2021-03-21
Antibiotic pollutants are increasingly harmful to the environment. The treatment of various pollutants by the use of activated persulfate oxidation has rapidly become a research hotspot at home and abroad. The latest research progress of the activation of persulfate oxidation for the treatment of antibiotic pollutants including metal catalysts, carbon materials, supported metal catalysts, UV, heat, Cl-, electric, ultrasonic and combined activation method at home and abroad were reviewed and the effects of various factors were also discussed. Finally, the problems and future development directions of applying the activated persulfate process to treat antibiotic contaminants were proposed.
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张凌星, 肖鹏飞.
Zhang Lingxing.
抗生素作为一种预防和治疗细菌性疾病的药物在人和动物中大量使用。进入环境中的抗生素会对生态系统构成潜在风险,严重影响生态系统的正常运行和健康水平。人类长期接触抗生素会导致发生慢性毒性反应,还能诱发一系列人类遗传效应。因此,抗生素污染已经对生态系统与人类健康造成极大的潜在危害,对抗生素污染物的治理已经成为研究热点〔1〕。
近年来,国内外利用过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染废水的研究呈现出极快的发展态势。过硫酸盐(PS)包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),二者均可在某些活化因子的催化作用下产生硫酸根自由基(SO4·-)。SO4·-中的孤对电子得电子能力强,具有强氧化性(EΘ=2.8 V),理论上可将大多数有机污染物降解及矿化〔2〕。由于活化过硫酸盐高级氧化技术具有反应速度快、适用范围广、反应条件温和等特点,近几年来在利用该技术处理抗生素废水方面展开了较多研究,多集中在过硫酸盐新型活化技术的开发、自由基降解机制的解析、对抗生素的去除效果及影响因素的探究等方面。笔者对近年来国内外利用活化过硫酸盐高级氧化技术处理抗生素废水的最新研究现状进行综述,着重讨论了过硫酸盐的活化方式和影响处理效率的因素,并对发展前景进行展望,为该技术在抗生素废水处理中的进一步应用提供理论指导。
1 不同方式活化过硫酸盐降解抗生素
1.1 金属催化剂活化法
利用过渡金属作为催化剂活化过硫酸盐产生SO4·-是当前常用的处理抗生素类污染物的方法之一。大部分过渡金属具有易得、成本低廉、易回收、可重复使用等优点,且反应不需要消耗能源,条件温和,在常温下即可发生〔2〕。
1.1.1 金属离子活化
过渡金属离子活化过硫酸盐的反应机理见式(1)。
在众多过渡金属离子中,Fe2+的活化能较低,毒性小,易回收再利用,不造成二次污染,在处理抗生素类污染中广泛使用。周佳欣等〔3〕在活化过硫酸盐降解氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的研究中发现,不同金属离子活化效果依次为Cu2+ > Fe2+ >> Mn2+ > Zn2+。Mn2+、Zn2+的活化效率低,而Cu则难以回收且成本较高,因此Fe2+被认为是最具有应用潜力的过硫酸盐的催化剂。闫海军等〔4〕在研究中发现用Fe2+活化Na2S2O8氧化红霉素的降解效果显著,当Fe2+和Na2S2O8的物质的量比为1∶2时,降解率达到最高。刘建伟等〔5〕在探究Fe2+活化过硫酸钠降解水中四环素时发现,随着Fe2+浓度的增高,四环素的降解率先增大再减小,这是由于Fe2+浓度过高时会和有机物竞争消耗SO4·-,降低了与四环素反应的SO4·-浓度,进而导致降解效率的下降。
1.1.2 金属单质活化
Fe0既具有Fe2+的优势,又弥补了Fe2+反应速率过快、副反应较多等缺陷。张乃文等〔8〕利用Fe0/PMS体系降解喹诺酮类抗生素,发现在Fe0投加量为0.4 g/L,Na2S2O8浓度为0.5 mmol/L,抗生素的初始质量浓度为0.5 mg/L的最优条件下,3种喹诺酮类抗生素的降解率均在97%以上。C. Chokejaroenrat等〔9〕在研究纳米零价铁(ZVI)活化过硫酸盐工艺中发现,ZVI可逐渐释放出Fe2+,随后激活过硫酸盐产生SO4·-,从而提高了对溶液中磺胺二甲嘧啶的降解效率。T. H. Nguyen等〔10〕比较了ZVI、零价铝(ZVA)和零价铜(ZVC)激活过硫酸盐氧化体系去除环丙沙星的机理。该研究发现这些零价金属均可用于过硫酸盐活化,其中ZVI在去除环丙沙星中表现出最高的活性。Qian Ye等〔11〕提出了一种过硫酸盐的新型活化策略,采用添加纳米零价钨(nZVT)通过直接还原途径加速Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化还原循环,进而激活过硫酸盐降解水中的四环素。XPS和XRD的分析表明,nZVT原始粉体与残余nZVT粉体的组成和结构没有发生明显变化。该工艺在最适宜条件下15 min内对四环素的去除率可达到70%。
1.2 碳材料活化法
1.2.1 活性炭活化
活性炭是一种经过特殊加工工艺处理形成的炭材料,其表面存在许多空隙,表面积大,价格低廉,化学性质稳定。近年来,有许多学者发现活性炭可以作为活化过硫酸盐的非均相催化剂,催化过硫酸盐产生SO4·-从而去除污染物。M. Forouesh等〔12〕在研究活性炭催化过硫酸盐和过氧化氢降解溶液中的甲硝唑抗生素时发现,活性炭可以更好地活化过硫酸盐,且活性炭的吸附过程和氧化过程均可诱导过硫酸盐产生大量SO4·-,显著提高甲硝唑的去除率。安璐等〔13〕以水中金霉素为目标产物,研究了活性炭活化过硫酸盐降解金霉素的机理,发现与单一使用活性炭、过硫酸盐相比,该工艺使得金霉素的降解率得到显著提高。需要指出的是,活性炭作为非均相催化剂时,若能进一步提高其回收利用率,其将会有更加广阔的应用前景〔14〕。
1.2.2 生物炭活化
生物炭具有比表面积大、孔隙率复杂、表面组成多变等优点,利用生物炭活化过硫酸盐是一种可行的选择。Jiangfang Yu等〔15〕发现与石墨粉、氧化石墨烯和多壁碳纳米管相比,磁性氮掺杂污泥生物炭在活化过二硫酸盐降解四环素方面展现出更加优异的催化性能。Bo Wang等〔16〕利用玉米秸秆生物炭活化过硫酸盐降解诺氟沙星,当生物炭投加量为1.6 g/L以上时,300 min后诺氟沙星去除率可达到99%以上,表明玉米秸秆生物炭是一种绿色、低成本、可用于活化过硫酸盐降解抗生素的良好催化剂。L. Kemmou等〔17〕利用麦芽生物炭诱导激活过硫酸盐,再分别与20 kHz超声照射或模拟太阳光耦合处理磺胺甲
1.2.3 石墨烯活化
1.2.4 碳纳米管活化
碳纳米管(CNTs)与传统活性炭材料相比,其比表面积更大,热稳定性更高,吸附性更强,可以大大加速过硫酸盐产生强氧化性自由基的速率。CNTs活化过硫酸盐降解水中抗生素类污染物可降低反应所需的活化能,且操作简便、绿色环保,在处理抗生素类废水领域有广泛的应用前景。陈一萍等〔20〕研究发现当CNTs投加量为15 mg/L,PMS浓度为1.5 mmol/L,pH在2.73~11.38的区间内,初始质量浓度为5 mg/L的环丙沙星在60 min内降解率接近90%。反应过程中CNTs具有良好的稳定性,作为催化剂可多次循环再利用。对比不同的研究结果发现,碳纳米管材料活化对不同的pH均有较高的适应性能,但在酸性条件下的降解率更高,为了提高废水的处理效率应当在废水处理时选取最适宜的pH。
1.3 碳材料负载金属催化剂活化法
将金属催化剂负载在碳材料上不仅可以提高催化剂的重复利用性能,减少催化剂的流失,避免造成二次污染,同时碳材料还具有吸附和活化性能,达到协同处理的效果。Zhoujie Pi等〔21〕发现生物炭负载磁铁矿颗粒对过硫酸盐的活化具有较好的催化性能,在最佳条件下四环素在2 h内的去除率可达到92.3%。Xia Jiang等〔22〕研究发现将纳米Fe0固定在介孔碳(MC)上可克服纳米Fe0容易聚集和氧化的缺点,相比于MC+PS系统和Fe0+PS系统对四环素78.5%和33.7%的去除率,Fe0/MC+PS系统对四环素的去除率可达92.1%。Qian Peng等〔23〕制备的Fe/Fe3C与氮掺杂石墨碳(Fe/Fe3C@NG)复合材料作为双功能材料,具有良好的吸附能力和催化活性,该催化剂在最优条件下可在5 min内活化过硫酸盐去除所有诺氟沙星。Liwei Chen等〔24〕发现石墨烯负载磁性钴铁(CoFe2O4)有较大的比表面积和较多的含氧官能团,在活化过硫酸盐生成自由基降解磺胺甲
有研究表明金属有机骨架(MOFs)碳化得到的含碳金属氧化物材料是一类极具潜力的高级氧化催化剂,既保留了MOFs孔隙率高、比表面积大、可功能化修饰及高耐化学性等优势,又增强了其在水环境中的稳定性。张霄等〔25〕采用溶剂热法制备了含铜金属有机骨架材料(Cu-MOFs),并进一步碳化得到了CuO@C催化剂。当CuO@C投加量为0.15 g/L,PS浓度为1.0 mmol/L时,初始浓度为20 μmol/L的盐酸四环素的去除率达到了90%。且CuO@C/PS体系对不同的pH均有较高的适应能力,碱性环境更有利于反应的进行。
1.4 紫外线(UV)活化法
许多研究表明,利用UV照射可以使过硫酸盐分解生成强氧化性自由基,大大增强对抗生素类污染物的去除效率。李硕等〔26〕研究发现,相比于单独采用UV或PS工艺对金霉素的去除率(<18%),UV与PS联用工艺在反应60 min时,金霉素去除率可提高至90%。当金霉素初始浓度为0.019 mmol/L,过硫酸钠投加量为0.5 mmol/L时,SO4·-降解金霉素的速率最快。温学等〔27〕发现相同条件下UV/PS工艺与UV/H2O2工艺降解氧氟沙星的反应速率常数分别为0.622 3 min-1和0.518 4 min-1,即UV/PS工艺更加高效。不同波长的紫外线对过硫酸盐的激活效果并不一致。张海璇等〔28〕通过紫外发光二极管-过硫酸盐(UV-LED/PS)体系降解环丙沙星发现,波长介于255~365 nm之间的UV-LED/PS反应均能降解环丙沙星,当UV波长为280 nm时的降解效率达到最高。由于UV活化法需要有紫外光的照射,在实际应用中只适合处理有机废水,对受污染地下水、受污染土壤的治理则无法发挥其作用〔29〕。同时废水中往往存在着许多化合物,包括一些比目标污染物更易氧化的物质,在单一的UV活化体系中SO4·-会优先氧化其他物质,从而影响对目标污染物的降解效率。
1.5 热活化法
与其他活化过硫酸盐的工艺相比,热活化不需要添加催化剂且反应条件可控,具有一定优势。过硫酸盐中的O—O键在热辐射作用下发生断裂反应,生成SO4·-,机理见式(2)。
郭宏光等〔30〕采用基于热激活生成SO4·-的方式氧化降解水中的环丙沙星,发现降解率随着反应体系温度的持续升高而升高。在35 ℃条件下反应120 min后,环丙沙星最高去除率仅为31.1%;而当反应液温度上升至60 ℃,反应60 min时最高去除率即可达到97.2%。李铁涵等〔31〕研究了热活化过硫酸盐生成的SO4·-对水溶液中的卡巴多司和奥喹多司的降解。通过对降解产物的鉴定发现卡巴多司被转化成羟基化、脱氧和支链断裂产物,氧化反应主要改变了卡巴多司分子中的N—O结构。需要注意的是,温度过高又会导致过硫酸根泯灭,因此确定反应的最适宜温度对提高降解水中抗生素的效率至关重要。热活化与现常用的活化方式如金属活化、UV活化等相比更加清洁且不引入其他污染物质,简单高效,但该活化技术在使用过程也存在能量消耗高、成本高的问题。
1.6 超声活化法
超声活化过硫酸盐工艺不会造成二次污染,在难降解高浓度有机废水处理以及饮用水灭菌消毒等方面已被广泛研究。王大扬等〔32〕在研究SO4·-降解二级出水中有机物时发现,能量催化和过渡金属催化PS产生的SO4·-均对水中难降解污染物的去除有利,但从催化剂的投加量及整体的降解效果来看,能量激发体系优于过渡金属催化体系。魏红等〔33〕研究了超声/K2S2O8 体系对水中左旋氧氟沙星的降解效果,发现反应240 min时,单独用超声和单独用K2S2O8氧化时的降解率分别仅为2.52%和19.09%,而超声/K2S2O8体系的降解率可达到56.25%,可明显提高左旋氧氟沙星的降解效果。还有研究表明,超声/K2S2O8体系不仅能够降解诺氟沙星,实现其约50%的矿化,而且能有效去除其抗菌性〔34〕。但现有研究也提出超声单独活化时的降解效率并不高,需通过与其他活化方式联合才可提高对污染物的降解效率。
1.7 Cl-活化法
Cl-是自然界中大量存在的阴离子,现有研究表明低浓度的Cl-可以与SO4·-反应生成具有氧化性的物质,高浓度的Cl-可以与过硫酸盐直接反应生成次氯酸,用于降解污染物,反应式见式(3)~(5)。
吴梅等〔35〕研究发现当Cl-浓度 > 50 mmol/L时可以被过硫酸盐直接氧化生成次氯酸,通过非自由基反应降解磺胺甲
1.8 臭氧活化法
臭氧是一种强氧化剂,在温和的反应条件下即可有效活化过硫酸盐。在O3/PS联合工艺中,过硫酸盐在O3催化下可以迅速生成强氧化性自由基SO4·-,同时SO4·-也可以促进O3分解生成·OH自由基,二者的链式反应进一步加速对污染物的降解。陈湘铃等〔36〕利用O3/PS联合工艺降解禽畜养殖粪便高温堆肥过程产生的土霉素(OTC)废气,研究发现O3/PS联合工艺在PS浓度为2 mmol/L,O3为514.32 mg/m3的最适条件下对OTC的去除率可以达到94.7%,比单一O3处理时高出了15%左右。
1.9 电活化法
电化学与过硫酸盐联合工艺处理污染物具有去除率高、出水率高、且对外界条件适应性广、产生的自由基半衰期更长、对污染物的选择性更强等优势。电压对过硫酸盐的活化有较大的影响,随着放电电压的增大,SO4·-、·OH等活性物质的量随之增加;同时,体系产生的紫外光与热量也会增加,更有利于过硫酸盐生成SO4·-和·OH自由基,其机理见式(6)~(8)。
1.10 联合活化法
为了弥补单一活化过硫酸盐高级氧化工艺的一些缺陷,活化过硫酸盐由单一活化方法转向联合活化方法发展成为了近年来的一个新的趋势〔2〕。李文英等〔39〕利用易回收成本低的海绵铁作为催化剂在超声的作用下活化过硫酸盐降解水中的磺胺嘧啶,结果表明,控制溶液温度为25 ℃,超声功率为56 W,初始pH为9,海绵铁和过硫酸钾的投加量分别为0.6 g/L和0.4 g/L时,初始质量浓度为15 mg/L的磺胺嘧啶30 min内降解率达到93.3%,且海绵铁重复使用3次后去除率仍然可以保持在93%以上。Tianhu Zhang等〔40〕将掺有乙炔黑的TiO2(TiO2/AB)活化过硫酸盐,并在可见光催化作用下降解盐酸四环素,发现在掺杂了不同比例乙炔黑的催化剂中,TiO2/AB-2.5wt%表现出最佳的去除效率。在可见光的照射下,TiO2/AB/PS体系较TiO2/AB体系降解率提高了38.5%。Lu An等〔41〕利用铁碳微电解活化过二硫酸盐降解水中的金霉素,发现最佳实验条件下金霉素的去除率可达到88%,且铁、碳材料均有良好的可回收使用性,4次循环使用后,金霉素的去除率仍在70%左右。该研究表明铁碳微电解活化法是一种在废水处理中具有应用前景的新型绿色联合活化工艺。
2 活化过硫酸盐降解抗生素的影响因素
2.1 过硫酸盐的投加量
过硫酸盐投加量的增加有助于产生更多的SO4·-,进而降解率也会随之增加。扶咏梅等〔42〕在研究UV/K2S2O8体系对水中四环素的降解效果时发现,K2S2O8浓度由0.1 mmol/L增加至0.3 mmol/L时,初始质量浓度为15.0 mg/L的四环素的降解率也由75%上升至100%。过硫酸盐的投加量并非越大越好,当过硫酸盐的量达到某个值时,继续增加过硫酸盐的投加量降解率反而会降低。贾双庆等〔43〕发现半合成抗生素生产废水中COD的去除率会随着Fe2+/K2S2O8氧化工艺中K2S2O8浓度的增加先升高后降低,在K2S2O8浓度为0.7 mmol/L时去除率达到最大值59.8%。因为当投加量过多时,会瞬间生成较多的SO4·-和·OH,高浓度的SO4·-会自我猝灭,无益于提高污染物的去除率,且大量使用过硫酸盐还会增加成本。
2.2 催化剂的投加量
催化剂的投加量是决定降解效果和处理成本的关键因素。张霄等〔44〕考察了CuO@C投加量对催化过二硫酸盐降解的效能,降解率随着CuO@C投加量的增加而大幅度增加,当CuO@C投加量达到150 mg/L后,盐酸四环素的去除率提升速度明显减缓,过多的CuO@C会在水中发生团聚现象,不利于降解。陈一萍等〔20〕发现当CNTs的投加量由5 mg/L增加至15 mg/L时,环丙沙星的降解率由33.5%提高至76.4%,但是CNTs的投加量继续增大,环丙沙星降解率的增加就趋于平缓,这是由于大量的CNTs会造成过量SO4·-瞬时增加,使大量的SO4·-未与环丙沙星反应就发生了泯灭。还有研究发现利用Fe2+催化过硫酸盐氧化降解盐酸四环素时会出现随着Fe2+的量增加,盐酸四环素去除率先增后减的现象,这是由于过量的Fe2+会与SO4·-发生反应,造成催化剂和自由基的消耗而抑制了污染物的降解〔45〕。
2.3 pH
不同的初始pH对抗生素的降解效率在不同体系中有不同的影响。王现丽等〔46〕利用UV/K2S2O8去除废水中的四环素时发现,当pH由3增加到11时,其去除率始终保持在95%左右,即初始pH对UV/K2S2O8体系处理效率无显著影响。何勇等〔47〕研究发现,利用UV/PS体系降解磺胺甲基嘧啶时,随着pH的增加降解率相应地降低,原因可能是空气中的CO2在碱性条件下更容易在溶液中矿化生成CO32-,而CO32-是一种自由基的泯灭剂,从而导致磺胺甲基嘧啶的降解率降低。闫海军等〔4〕发现随着pH的增加,Fe2+活化Na2S2O8体系对红霉素的降解率呈下降趋势,但当pH上升至9时,降解率突然升高。这是因为随着pH的增加产生大量Fe(OH)3沉淀,使溶液中的Fe2+浓度降低,导致体系的氧化能力减弱;而pH为9时会产生大量·OH,故降解率会增加。
2.4 温度
随着温度的升高,分子进行热运动更加剧烈,分子间相互碰撞的概率升高,从而加快了对污染物的降解。较高的温度也可以克服因为活化能而产生的阻碍。何勇等〔47〕发现在30 ℃时磺胺甲基嘧啶在120 min内被UV/PS体系完全降解,而40 ℃时只需要60 min就可完全降解,当温度达到50 ℃时,磺胺甲基嘧啶可在30 min内被完全降解。温度的升高对污染物的降解起到促进作用,大大缩短了反应时间,然而过高的温度反而会增加成本,因此寻找反应的最适温度对提高降解率至关重要。
2.5 共存离子
自然界的水体中存在着大量离子,其会对过硫酸盐氧化法降解污染物起到促进或抑制作用。李晶等〔48〕研究发现,溶液中的H2PO4-、HCO3-、Cl-会促进Fe-Cu-400/PMS体系降解水中四环素,而NO3-会稍有抑制作用。张乃文等〔8〕发现随着Cl-浓度的增高,Fe/PMS体系对抗生素的降解率降低,这是因为水中Cl-会和SO4·-发生氧化还原反应生成Cl·,导致污染物无法被降解。刘洪位等〔49〕发现不同浓度的Cl-、NO3-、CO32-均对SO4·-氧化降解诺酮类抗生素起到了抑制作用,但由于反应原理不同,Cl-、NO3-、CO32-对降解的抑制程度也不同。Cl-、NO3-会与SO4·-发生链式反应生成氧化还原电位更低的·Cl、·NO3和·NO2,从而降低了降解效率。HCO3-/CO32-会和碱性环境中SO4·-转化生成的·OH快速反应,造成体系中的自由基减少,因此CO32-的抑制作用更加明显。
3 总结及展望
活化过硫酸盐高级氧化技术在废水处理等方面展现了卓越的优势,利用各种常规及新型工艺活化过硫酸盐产生具有强氧化性的自由基SO4·-处理各类抗生素废水的研究近年来受到了广泛的关注。热活化、UV活化等传统活化技术对设备要求较高,成本耗费较大,继续探索更加环境友好型的过硫酸盐新型活化方法如太阳光、天然有机物等活化方法以及联合活化方法都是目前的主要研究方向。此外,对活化过硫酸盐氧化的研究偏重于开发新的活化策略,通常涉及一些复杂材料的设计,而它们在实际应用中的可行性尚不完全明确,还应加强对实际废水的处理研究。同时,一些催化剂在过硫酸盐体系中的实际应用还必须要解决催化稳定性不高、产生环境风险和生产成本高等关键问题。
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