随着工业生产的迅速发展，结垢仍然是锅炉供热供气系统、循环冷却水系统、海水淡化、油田开采等水处理领域所面对的主要问题之一^〔1〕。投加阻垢剂作为解决结垢问题最经济有效的措施^〔2〕，阻垢剂种类也在不断被发掘，随着人们环保理念的逐渐增强和废水排放标准的提高，阻垢剂也经历了由含磷阻垢剂、共聚物阻垢剂^〔3〕到绿色环保阻垢剂的发展，环境友好型绿色阻垢剂已经成为了当今水处理领域的研究热点。

绿色阻垢剂的研究主要以聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）以及二者的衍生物为主^〔4〕。PESA虽然无毒无害且其生物降解性能优异，但由于阻垢基团单一，单独使用阻垢性能并不理想，需要提高投加量或是与其他阻垢剂复配以达到阻垢效果，往往难以实现绿色化，并且在高温和高钙离子浓度条件下其阻垢性能也会下降。所以通常采用改性的方式来提高PESA的阻垢性能。大部分的改性方法都是选择在PESA分子主链上引入不同的官能团，包括酰胺基改性^〔5〕、磺酸基改性^〔6-7〕、羟基改性或引入多羧基结构^〔8-9〕、超支化结构^〔10〕等。

氨基酸本身所具有的氨基和羧基结构使其成为一种两性有机化合物，并且氨基酸中可提供孤对电子的N、S、O等元素，可以与钙镁离子通过静电作用结合，在参与晶体生长的过程中破坏晶体生长结构，从而达到阻垢效果。M. Y. Mady等^〔11〕研究了天然蛋白和水解蛋白的阻BaSO₄和CaCO₃性能；尹一铭等^〔12〕研究了L-精氨酸改性PESA的阻垢性能；张辉^〔13〕探究了聚环氧N-马来酰-L-谷氨酸的制备及其阻垢性能。此外，氨基酸本身还具有一定的缓蚀效果，有研究表明^〔14〕氨基酸对置于稀盐酸环境中的金属具有一定保护作用；B. El Ibrahimi等^〔15〕研究了多种氨基酸（谷氨酸、色氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸等）在不同条件下对铁、铜和其他合金的缓蚀作用。

本研究以L-胱氨酸和牛磺酸作为改性剂，与PESA进行三元共聚，将酰胺基、磺酸基和羧基引入到PESA主链结构中，研究了改性对PESA阻垢性能的影响，并探究了阻垢机理。

试剂：牛磺酸（99%生物技术级，上海麦克林生化科技有限公司）；L-胱氨酸（生化试剂，河北百灵威超精细材料有限公司）；钨酸钠（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；马来酸酐（AR，上海精析化工科技有限公司）；商品级PESA（55%，山东优索化工科技有限公司）。

仪器：电子恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；Nicolet 6700型红外光谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；AV600型600M核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）；X射线衍射仪（日本理学株式会社）；SUPRA55扫描电子显微镜（德国蔡司）。

称取19.6 g马来酸酐（MA）和7.5 g NaOH置于100 mL小烧杯中，加去离子水25~30 mL，用质量分数48%的NaOH溶液调节混合溶液的pH为7.0左右。将烧杯放入恒温水浴锅中，在40~50 ℃范围内水解MA 20 min。将水解产物全部转移到三口烧瓶中，置于设置温度为70 ℃的水浴锅中，调节反应体系的pH为5.0~6.0，加入0.6 g钨酸钠作催化剂，缓慢滴加12 mL的30%过氧化氢作环化剂，反应时间为1.5 h，制得环氧琥珀酸钠（ESA），冷却结晶。将制得的ESA置于三口烧瓶中，调节pH为12，控制反应温度为90 ℃，加入催化剂（0.8 g氢氧化钙），进行开环聚合，反应时间为2.5 h。将反应产物用稀盐酸调节pH为2~3，加入无水乙醇溶液中静置分层，下层琥珀色黏稠蜡状物即为PESA，用乙醇多次洗涤后得到目标产物。

按质量比8∶1∶1称取PESA、牛磺酸和L-胱氨酸放入三口瓶中，加入20 mL去离子水搅拌溶解，用质量分数50%的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为5左右，将三口瓶置于恒温水浴中加热，设置反应温度为95 ℃，反应持续5 h，制得黏稠状琥珀色透明液体，用无水乙醇洗涤，放入鼓风干燥箱中60 ℃下干燥得到目标产物（LC-T-PESA），反应式见式（1）。

用Nicolet 6700型红外光谱仪表征纯化的LC-T-PESA，扫描范围为500~4 000 cm^-1；以氘代重水（D₂O）为溶剂，用核磁共振波谱仪测定LC-T-PESA的¹³CNMR碳谱；用X射线衍射仪测定不同阻垢剂投加量下所结碳酸钙垢样，并对垢样用扫描电子显微镜（SEM）表征其微观结构的形貌，加速电压为10 kV，放大倍数为1 000~5 000倍。

以2.0 mol/L的氢氧化钠溶液为溶剂，配制一定质量浓度的聚合产物稀溶液，用乌式黏度计在恒温条件下（25 ℃）测定2种聚合产物稀溶液的相对黏度（η_r）和增比黏度（η_sp），再以外推法算得聚合物的特性黏度[η]，将L-胱氨酸和牛磺酸引入PESA的分子主链中，共聚物支链对主体结构影响有限，根据Mark-Houwink公式算得其黏均相对分子质量^〔16-17〕。

（1）阻碳酸钙垢。按国标GB/T 16632—2008测量LC-T-PESA的阻碳酸钙垢率，水质条件：Ca²⁺质量浓度为240 mg/L，HCO₃^-质量浓度为722 mg/L，实验温度为80 ℃，pH为10，控温10 h。

（2）阻磷酸钙垢。按国标GB/T 22626—2008用分光光度计测定LC-T-PESA的阻磷酸钙垢性能。水质条件：Ca²⁺质量浓度为250 mg/L，PO₄^3-质量浓度为10 mg/L，实验温度为80 ℃。

PESA和LC-T-PESA的FTIR见图 1。

由图 1可知，PESA的FTIR中，1 070 cm^-1处的环氧键断裂形成的醚键和1 312 cm^-1与1 630 cm^-1所代表的羧基符合其分子结构；LC-T-PESA的FTIR中，3 382 cm^-1处表示酰胺基中N—H的伸缩振动，而1 556 cm^-1处则对应着—N—H面内弯曲振动，1 673 cm^-1处为—CONH—中—C=O—的伸缩振动，证明氨基与PESA上的羧基反应生成酰胺基，接枝反应成功；1 214 cm^-1处的特征峰对应磺酸基中—S=O的不对称伸缩振动，说明三元共聚物分子结构中存在磺酸基，牛磺酸成功接枝到PESA的分子链上；1 079 cm^-1为—C—O—C—的伸缩振动。由此可见，制得的PESA衍生物所含化学基团主要包括羧基、酰胺基、磺酸基，说明改性成功。

PESA和LC-T-PESA的¹³CNMR见图 2。

由图 2可知，PESA的¹³CNMR中，化学位移为170~180处是羧基的碳，化学位移为81~83处是C—O—C的碳归属；LC-T-PESA的¹³CNMR中，其具有化学位移为175~178的连接酰胺基的羧酸碳；化学位移为56~60的L-胱氨酸上的羧基碳以及连接磺酸基的碳，这说明L-胱氨酸和牛磺酸成功接枝到PESA的分子链上；而化学位移为30~40处—CH₂—S—的碳峰说明L-胱氨酸成功接枝到PESA链上，化学基团与设计的分子结构相一致。

按1.4所述的实验方法，用乌氏黏度计测量以2.0 mol/L氢氧化钠溶液为溶剂的LC-T-PESA稀溶液的黏均相对分子质量。结果表明，通过计算不同浓度的阻垢剂溶液黏度求得其特征黏度为4.92，根据Mark-Houwink方程算得LC-T-PESA的黏均相对分子质量为1 695，可确定以L-胱氨酸、牛磺酸共聚改性PESA所制得的阻垢剂相对分子质量为1 700左右。

考察不同LC-T-PESA和PESA的投加量对阻碳酸钙垢效果的影响，结果见图 3。

由图 3可知，2种阻垢剂的阻碳酸钙垢率随投加量的增大而升高，LC-T-PESA在投加量为10 mg/L时阻碳酸钙垢率可达99%左右，而商品级的PESA在投加量超过20 mg/L时才具有较好的阻垢能力。这说明经过L-胱氨酸和牛磺酸改性制得的PESA衍生物抑制碳酸钙垢的能力确实得到了改善，原因除了引入多羧基结构，还可能是因为酰胺基和磺酸基的引入使得N、S等给电子基团由于静电作用吸附在钙垢表面，而L-胱氨酸的支化键入晶格也能抑制碳酸钙垢的生长。

考察不同LC-T-PESA和PESA的投加量对阻磷酸钙垢效果的影响，结果见图 4。

由图 4可知，随着牛磺酸的引入，LC-T-PESA的分子结构中存在阻磷酸钙垢的特效基团——磺酸基，这使得其阻磷酸钙垢率得以显著提高，PESA的阻磷酸钙垢率随着投加量的增加而不断增大，但阻磷酸钙垢率达到60%左右后就不再有明显升高，而改性后的三元阻垢剂在投加量为20 mg/L时可达94%。

不同的LC-T-PESA投加量下得到CaCO₃垢的XRD见图 5。

碳酸钙在自然界中的天然晶体以方解石和霰石型为主。由图 5可知，空白组的XRD显示垢样在2θ衍射角的主要晶面衍射峰都属于典型方解石晶型，而方解石作为碳酸钙晶体所有晶型中热力学和动力学最稳定的晶型，在无外界干扰的情况下主要沿斜六方体（104）晶面生长，所以（104）晶面对应的晶型衍射峰强度最强；观察LC-T-PESA投加量为2 mg/L的实验组垢样发现，在2θ=26.48°〔（111）晶面〕出现文石的晶型衍射峰，而在2θ=29.37°处的（104）晶面衍射峰强度减弱，这说明方解石的稳定性遭到破坏，垢样为方解石和文石共存；观察LC-T-PESA投加量为8 mg/L的实验组发现：（104）晶面的衍射峰强度更弱，其他方解石的特征衍射峰强度也有所减弱，另外还增加了霰石的晶型衍射峰。这说明在LC-T-PESA作用下，方解石的衍射峰强度随LC-T-PESA投加量的增加而减弱，出现了文石和霰石的衍射峰且增强，碳酸钙垢的晶型发生改变，由稳定的方解石晶型转化为了不稳定的方解石和霰石的混合晶型。

对空白组、LC-T-PESA投加量分别为2、8、12 mg/L实验组所收集的碳酸钙垢进行扫描电镜分析，不同放大倍数下的SEM见图 6。

由图 6可知，随着LC-T-PESA投加量的增加，碳酸钙垢的晶型尺寸和形貌不断发生变化，由形貌规整、表面光滑有棱角的典型斜六面体方解石结构转变为表面粗糙、棱角被破坏、整体呈破碎状的文石晶型结构，晶体尺寸减小。当阻垢剂投加量进一步增大后，方解石的生长遭到严重破坏，方解石结构消失，取而代之的是椭球状或孔洞状的霰石结构，尺寸更小，这使得碳酸钙垢更软，更蓬松，难以进一步生长、聚集、附着，悬浮性增强。

通过上述对碳酸钙垢的XRD分析和SEM形貌表征可知，LC-T-PESA能很好地限制碳酸钙晶体的生长，这可能是由于LC-T-PESA中所含的羧基和酰胺基与钙离子结合，占据了晶体的活性位点，参加了晶体的生长，使晶格间的斥力增加，从而产生晶格畸变、扭曲，抑制结垢。

（1）将L-胱氨酸、牛磺酸作改性剂与PESA进行共聚，通过对共聚衍生物进行红外、核磁表征其分子结构，证明成功将酰胺基、磺酸基和羧基引入到PESA主链结构中。

（2）通过测试对比LC-T-PESA与商品级PESA的阻垢性能，结果表明：当LC-T-PESA投加量为10 mg/L时，阻碳酸钙垢率可达99%，而商品级的PESA在80%左右，性能显著提高；而当LC-T-PESA投加量为20 mg/L时，阻磷酸钙垢率为94%，较PESA提高了30%。

（3）利用XRD和SEM探索了LC-T-PESA的阻垢机理。随着LC-T-PESA投加量的增加，钙垢晶体由方解石向霰石转变，尺寸变小且更加蓬松，不易附着在金属表面成垢，其阻垢机理以晶格畸变为主。