随着工业的发展，染料排放和石油泄漏等问题越来越严重。染料广泛用于造纸、纺织、食品加工等行业，未经处理而排放的染料废水对人类、动植物、微生物和环境都会造成危害^〔1〕。而石油运输过程中的泄漏问题对生态系统造成的破坏也不容小觑^〔2〕。水修复技术得到人们的持续关注，如吸附、氧化、光降解、生物降解、膜分离等。其中，吸附技术具有效率高、成本低、环境友好等优点^〔3〕。

碳气凝胶作为一种三维多孔材料，因其具有极低的密度、超高的比表面积、良好的化学稳定性等优异性能已被广泛应用于传感器^〔4〕、储能^〔5〕、电磁屏蔽^〔6〕、阻燃^〔7〕、医用材料^〔8〕、超级电容器^〔9〕等领域，碳气凝胶在吸附领域也展现出了巨大的应用潜力。但迄今为止，既能处理染料废水又能用于油水分离的碳气凝胶却鲜有报道^〔10〕。

针对此现状，本研究利用资源丰富且绿色无污染的海藻酸钠为碳源，采用简单环保的工艺流程制备了具有超高比表面积和孔隙率的三维多孔的海藻酸钠基碳气凝胶W-SACA。此碳气凝胶既实现了对阴离子染料、阳离子染料与溶剂染料的广谱吸附，又实现了对油水混合物与乳液的有效分离。

海藻酸钠(黏度：200±20 mPa·s)、正己烷、亚甲基蓝(MB，指示剂级)、油红O(ORO)、刚果红(CR，＞98%)、结晶紫(CV，＞90%)、中性红(NR，ACS级)、苏丹黑B(SB，生物染色剂)、罗丹明B(RB，分析纯)、氨基黑10B(＞98%)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化碳(CCl₄，分析纯)、曲拉通X-100、Span-80、甲基橙(MO，指示剂级)、孔雀石绿(MG)购自国药集团化学试剂有限公司；透明紫B(TV)、透明蓝AP(TB)购自昆山有机化工厂有限公司；去离子水的电阻率 > 18 MΩ·cm。

海藻酸钠基碳气凝胶的合成过程：配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液，通过湿法纺丝的方式将50 mL溶液在600 mL 95%乙醇凝固浴中析出，静置30 min使其凝固完全后转移到50 mL离心管中固定形状，然后在50 ℃的烘箱中干燥得到海藻酸钠气凝胶(SAA)，将SAA在N₂氛围的管式炉中800 ℃碳化1 h (升温速率为5 ℃/min)得到碳气凝胶(SACA)，最后将SACA用去离子水洗涤至中性，烘干后得到海藻酸钠基碳气凝胶(W-SACA)。

采用Quanta FEG型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，美国赛默飞世尔)和Noran System 7型能量色散光谱仪(美国赛默飞世尔)对样品的表观形态和元素进行了分析；在DXR2型拉曼光谱仪(美国赛默飞世尔)上采集了拉曼光谱；在Nicolet iS10 D3型红外系统(美国赛默飞世尔)上采集了傅立叶变换红外光谱；吸附剂的比表面积采用BET(ASAP 2460-4HD型比表面和孔径分布测定仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)方法测定。

选择MB、MO、ORO分别作为阳离子染料、阴离子染料、溶剂染料的代表，考察了接触时间、染料浓度、温度、pH对吸附的影响。在200 mL 100 mg/L的MB、MO、ORO溶液中分别加入100 mg的吸附剂，考察了接触时间的影响；在20 mL不同初始浓度的MB、MO和ORO溶液中分别加入10 mg的吸附剂考察了染料浓度的影响；通过用恒温摇床(杭州米欧仪器有限公司)控制反应的温度，考察了温度对吸附的影响；为了考察染料溶液的pH对吸附的影响，分别在20 mLMB、MO溶液(100 mg/L)中加入8 mg的吸附剂，然后使用CT-6020A型pH计(深圳市科迪达电子有限公司)和0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节pH为3~12，在25 ℃震荡12 h后用T9型紫外-分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测吸附后溶液的紫外吸光度。

制备的SAA、SACA、W-SACA样品的SEM和EDS表征结果见图 1。

由图 1可知，SAA表面非常致密，看不到孔隙结构；碳化后的SACA表面存在很多白色颗粒，孔隙结构大部分被白色颗粒占据，结合EDS谱图，推测白色颗粒为Na₂CO₃。水洗后的W-SACA表观形貌显示，白色颗粒几乎完全消失，孔隙结构完全暴露出来，丰富的孔隙结构为吸附实验提供了巨大的优势。通过对比水洗前后的EDS，表明水洗的过程有效去除了Na₂CO₃白色颗粒。

为了对制备的SAA、SACA、W-SACA样品进行更确切的分析，对其进行了FTIR、RAMAN、XRD和氮气吸附/脱附等温线表征，结果见图 2。

由图 2(a)可知，在SAA的谱图中，3 420 cm^-1处的峰对应O—H伸缩振动，2 974 cm^-1和2 928 cm^-1处的峰对应C—H伸缩振动，1 633、1 384、1 089、1 050 cm^-1处的峰分别对应—COOH的不对称和对称的拉伸振动、C—O—C伸缩振动、C—C特征峰^〔11〕；在SACA的谱图中出现了3个比较明显的峰，与Na₂CO₃的红外特征峰一致，分别为1 440 cm^-1处对应的Na₂CO₃不对称伸缩振动峰、879 cm^-1处对应的Na₂CO₃面外弯曲振动峰、701 cm^-1处对应的Na₂CO₃面内弯曲振动峰^〔12〕；W-SACA的谱图在1 628、1 399 cm^-1处微弱的峰对应C=C的伸缩振动，证明SACA在经过水洗之后，Na₂CO₃被成功去除。

由图 2(b)可知，SACA在1 075 cm^-1处对应的Na₂CO₃对称伸缩振动峰^〔13〕在W-SACA的谱图中消失了。SAA在经过碳化后出现了2个明显的特征峰，分别为1 597 cm^-1处的G带和1 345 cm^-1处的D带，G带与石墨二维六边形晶格中sp²碳原子振动有关，而D带与结构缺陷和无序排列中sp³碳原子振动有关。

由图 2(c)可知，SACA的出峰位置与Na₂CO₃的标准卡片(PDF#37-0451)一致，而水洗后的W-SACA没有Na₂CO₃的衍射峰，而在22.5°和44.2°附近出现了2个峰，分别对应六方石墨的(002)和(101) 衍射^〔14〕。

由图 2(d)可知，SACA和W-SACA的氮气吸附脱附曲线均为Ⅳ型等温线，表明其为介孔结构^〔15〕。W-SACA的Langmuir法比表面积为1 143.77 m²/g，平均孔径为2.950 4 nm，而SACA的Langmuir法比表面积为187.45 m²/g，平均孔径为3.223 9 nm。与SACA相比，W-SACA的比表面积提高了6.1倍，表明水洗过程中去除了占据孔洞的Na₂CO₃，使得更多的孔隙结构暴露出来，从而有利于其对染料分子的吸附。

考察接触时间对吸附量的影响，结果见图 3。

由图 3可知，在吸附的初始阶段，吸附量迅速上升，10 min左右吸附速度减缓，1 h后吸附基本达到平衡状态。W-SACA对MO、MB、ORO的平衡吸附量分别为198.921 6、196.500 9、194.320 2 mg/g。

为了探究W-SACA对3种染料的吸附过程，对其进行了准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型的拟合，结果见图 4。

由图 4可知，实验数据与准二阶动力学模型拟合较好。颗粒内扩散模型拟合未通过原点，证明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤，3种染料的吸附速度均随接触时间缓慢下降，这是因为在吸附过程初始阶段，吸附剂上有大量的吸附位点可以与染料分子结合，导致吸附速率非常快速，而随着时间的增加，吸附位点逐渐被染料分子占据，可利用的有效吸附位点减少，导致吸附速率逐渐减小最终趋于吸附平衡^〔16〕。

实验温度和染料浓度对3种染料吸附效果的影响见图 5。

由图 5可知，温度由25 ℃升到45 ℃，吸附量随着温度的升高而增加。此外随着染料浓度的增加，吸附量也随之增加，这是因为由染料浓度提供的驱动力随浓度梯度的增加而增加的结果。

为了探究W-SACA对3种染料的吸附过程，对其进行了Langmuir模型、Freundlich模型拟合，结果见图 6。

Langmuir模型假设吸附过程发生在均匀表面上的单层吸附。Freundlich模型假设吸附过程发生在非均匀表面上，吸附位点和能量呈指数分布。由图 6可知，实验数据与Langmuir模型拟合较好，说明该吸附过程占主导地位的是化学吸附而非单纯的物理吸附。

不同温度下的吸附热力学参数见表 1。

由表 1可知，ΔH＞0，证明吸附反应均为吸热的，ΔG计算的结果均为负值，证明染料在碳气凝胶上的吸附是自发的行为^〔17〕。

溶液pH对染料吸附效果的影响见图 7。

由图 7可知，随着染料溶液pH的升高，W-SACA对阳离子染料MB的吸附量也随之增加，而对阴离子染料MO的吸附量却随之减少，这与其在不同pH溶液中其表面所带的电荷有关。在pH=4.99时，Zeta电位为7.5 mV。低pH的条件下，W-SACA表面带正电，有利于对阴离子染料MO的吸附。当pH增加，W-SACA表面的负电荷增加，在pH=11.99时，Zeta电位为-54.2 mV，其表面带负电，MB和W-SACA之间由于静电吸引导致吸附量增加，因此，W-SACA对MB的吸附能力随pH的升高而增强。而W-SACA对阴离子染料MO则表现出相反的吸附规律^〔18〕。

考察W-SACA对其他染料的吸附效果，结果表明，W-SACA对阳离子染料孔雀石绿、罗丹明B、结晶紫，阴离子染料刚果红、氨基黑10B、中性红，溶剂型染料苏丹黑B、透明紫B、透明蓝AP均具有较高的吸附能力，吸附量分别为1 398.55、331.15、166.67、1 600、333.33、249.6、166.53、162.42、67.51 mg/g。这证明W-SACA是对各种类型染料均具有优良吸附能力的一种广谱染料吸附材料。

W-SACA对有机染料的吸附机理可能是π-π作用占主导地位，静电作用起协同作用。由W-SACA的Raman谱图已知，W-SACA sp²碳粒内离域的π电子与染料分子芳香环中的孤电子对和自由电子相互作用(π-π作用)。对于溶剂型染料以及在等电点时的离子型染料，W-SACA对染料分子也依旧有很高的吸附能力，这均证明了π-π作用的主导地位。另外，离子型染料的吸附量随着pH的变化而显著变化表明了静电作用对吸附有机染料过程中所起到的协同作用。

考察了W-SACA水上吸油、水下吸油和油水分离的效果。结果表明，正己烷接触角为0°且被瞬间吸收，水接触角约为100°且需经过约30 s才会被吸收，W-SACA是亲水亲油的；W-SACA在水上吸附0.3 mL ORO染色的正己烷用时12 s，在水下吸附0.3 mL ORO染色的CCl₄用时14 s；油水分离实验中，重力驱使条件下分离2.5 mL MB染色的水溶液需要16 min，同时脱除了MB的颜色，ORO染色的正己烷则被阻挡在碳气凝胶上面，12 h后仍未滴落；重力驱使条件下分离2.5 mL ORO染色的CCl₄仅需要5 min，同时脱除了ORO的颜色，MB染色的水溶液被阻挡在碳气凝胶上面，12 h后仍未滴落，以上实验均证实了W-SACA用于油水分离的可行性。此外对比海藻酸钙碳气凝胶重力驱使条件下分离3 mL水或正己烷需要150 mg，W-SACA油水分离效果明显更好^〔10〕。

W-SACA除了可用于油水分离外，还可应用于对乳液的分离。重力驱使条件下30 mg的W-SACA分离5 mL MB染色的水包油溶液(曲拉通X-100 0.2 g/L)需要38 min，乳液经W-SACA过滤后变得澄清透明，光学显微镜照片更直观地展示了分离前后乳滴的消失。与此同时，W-SACA用于分离油包水乳液也同样有效，重力驱使条件下30 mg的W- SACA分离5 mL ORO染色的油包水溶液(span-80质量浓度为1 g/L)需要17 min，光学显微镜照片可以看出乳液分离前后乳滴的消失。对比海藻酸钙碳气凝胶重力驱使条件下分离同体积乳液需要150 mg，W-SACA乳液分离效果明显更好^〔10〕。

利用来源广泛，绿色无污染的海洋材料海藻酸钠为原料，经湿法纺丝、高温碳化和水洗制备了海藻酸钠基碳气凝胶W-SACA。采用SEM、EDS、FTIR、RAMAN、XRD、BET以及接触角测试等手段对W-SACA进行了表征分析，证明了W-SACA具有丰富的孔洞结构，高达1 143.77 m²/g的比表面积。以阳离子染料MB、阴离子染料MO、溶剂染料ORO为代表研究了接触时间、染料浓度、温度和pH对吸附的影响，W-SACA对这3种染料的吸附量分别为196.500 9、198.921 6、194.320 2 mg/g且满足准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。W-SACA对有机染料的吸附机理可能是π-π作用占主导地位，静电作用起协同作用。W-SACA被成功应用于油水混合物和乳液的高效分离。总之，W-SACA是一种既能实现对阴离子染料，阳离子染料与溶剂染料的广谱吸附，又能用于对油水混合物与乳液有效分离的水修复材料。