工业水处理, 2021, 41(6): 35-47 doi: 10.11894/iwt.2021-0401

• 工业污水处理及回用专题 •

基于荧光预测污水中痕量有机污染物衰减研究进展

雷少庭,, 耿金菊,, 吴刚, 于清淼, 许柯, 张徐祥, 任洪强

Predicting the attenuation of trace organic contaminants in wastewater based on fluorescence

Lei Shaoting,, Geng Jinju,, Wu Gang, Yu Qingmiao, Xu Ke, Zhang Xuxiang, Ren Hongqiang

通讯作者: 耿金菊, 教授。E-mail: jjgeng@nju.edu.cn

收稿日期: 2021-06-9  

基金资助: 江苏省自然科学基金.  BK20180010
国家自然科学基金.  51978327
国家自然科学基金.  21677071
国家重点研发计划.  2018YF0214105
江苏省重点研发计划.  BE2020686

Received: 2021-06-9  

作者简介 About authors

雷少庭(1999-),硕士E-mail:lst18217137389@163.com , E-mail：lst18217137389@163.com

Abstract

Trace organic contaminants(TrOCs) exposed to water environment have resulted in a threat to human health. Wastewater treatment plant is the main source of the discharge of TrOCs into the water environment. Secondary treatment and advanced treatment processes are the main wastewater treatment processes to remove TrOCs in wastewater treatment plants. However, due to the wide varieties and low concentrations, it's difficult to monitor TrOCs. At the same time, frequent monitoring is required in order to facilitate feasibility the evaluation, comparison and improvement of the process. Therefore, it's quite challenging to monitor the removal efficiency of TrOCs in wastewater treatment processes in real-time. Now some studies have proposed to use alternative indicators to indicate the attenuation of TrOCs. The fluorescence parameters developed based on excitation emission matrix(EEM) may be suitable surrogates for predicting the attenuation of TrOCs. Three predominant EEM analysis methods, including peak picking, fluorescence regional integration and parallel factor analysis, and related fluorescence parameters were summarized. On this basis, the linear regression models and nonlinear regression models for predicting the attenuation of TrOCs based on EEM and their construction processes were introduced and compared in detail. Finally, the application of the predictive models in wastewater treatment processes was reviewed. The present review can provide a reference for the selection and development of fluorescence parameters and models to predict the attenuation of TrOCs.

Keywords： EEM ; TrOCs ; wastewater treatment ; models ; fluorescence parameters

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本文引用格式

雷少庭, 耿金菊, 吴刚, 于清淼, 许柯, 张徐祥, 任洪强. 基于荧光预测污水中痕量有机污染物衰减研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(6): 35-47 doi:10.11894/iwt.2021-0401

Lei Shaoting. Predicting the attenuation of trace organic contaminants in wastewater based on fluorescence. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(6): 35-47 doi:10.11894/iwt.2021-0401

气候变化、经济发展及人口增加，导致水资源短缺，废水的回收和再利用趋势在全球范围内日益增长〔1〕，而废水中痕量有机污染物（Trace organiccontaminants，TrOCs）的健康风险是水回用面临的主要挑战之一。TrOCs主要包括药品和个人护理品、农药、表面活性剂、内分泌干扰物等〔2〕。TrOCs在废水中被广泛检出，尽管其检出质量浓度较低（ng/L~μg/L），但研究显示其仍会对水生系统造成影响，例如使水生生物产生有害生理变化，若长时间暴露，甚至可能影响生物体内的激素水平和人类身体健康〔2-5〕。污水处理厂是TrOCs排放至水环境的主要途径之一〔6-7〕，由于TrOCs的持久性〔8〕，经污水处理厂排放至下游水体的TrOCs会进一步危害生态系统，对人体健康造成威胁。因此，采用深度处理工艺进一步去除废水中的TrOCs〔9〕势在必行。

研究证明，活性炭（Activated carbon，AC）吸附工艺和包括臭氧氧化、紫外活化过氧化氢（UV/H2O2）、紫外活化过硫酸盐（UV/PDS）等在内的高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs）是去除废水中TrOCs的有效方法〔10-12〕。在这些工艺应用过程中，所面临的主要挑战是如何实时监测废水中TrOCs的去除效率〔11〕。虽然目前的分析技术如液相色谱法可以检测出浓度较低的TrOCs〔13〕，但TrOCs所含化合物种类繁多，新的TrOCs也在不断涌现，如对每种化合物都进行监测需要高昂的费用以及较长的检测分析时间，可行性较低。此外，研究广泛提出要对TrOCs进行实时监测〔14〕。实时监测TrOCs在处理过程中的浓度变化，有助于对处理工艺进行可行性评价、比较以及改进。如在AOPs中，实时监测TrOCs有助于制订准确的氧化剂投加和时间控制策略，达到提高去除效果、提高经济效益以及减少消毒副产物的目的〔15〕。此外污水处理厂进水TrOCs浓度可能会在极短的时间内发生变化〔16〕，实时监测可以确保TrOCs的连续处理效率。因此，开发简单且快速的TrOCs实时监测方法势在必行。

研究表明，某些具有代表性的化学类指标可以指示TrOCs的衰减状况，如指示剂化合物和水质参数〔11, 13〕。指示剂化合物是一种可以代表处理过程中部分TrOCs整体衰减特性的化合物〔17〕，但其测量存在分析时间过长的缺陷，相对来言，水质参数由于可以实时在线监测而备受关注。其中，荧光由于数据收集简单，测量快速、廉价、无损，无需试剂，包含信息量大，且高度敏感〔18〕，被证明是预测TrOCs衰减的有潜力的替代指标。最近已有研究证明在污水处理过程中TrOCs的衰减和三维荧光光谱（Excitation emission matrix，EEM）数据存在一定相关性，且具有高灵敏度的荧光可以监测TrOCs的微小变化〔19〕，因此，基于EEM建立的TrOCs衰减预测模型被广泛研究〔10, 12, 20-21〕。但不同研究采用模型不同，现在仍缺乏对不同模型的整理和对比，限制了基于EEM构建的TrOCs衰减预测模型的应用和改进，不利于TrOCs处理工艺的比较和改进。

结合当前基于EEM预测污水处理过程中TrOCs衰减的研究内容，笔者综述了目前主要的EEM分析方法及相关荧光参数，并详细总结了各类基于荧光参数建立的TrOCs衰减预测模型的构建过程及应用场景。在此基础上，对基于EEM构建TrOCs衰减模型未来的研究方向进行了展望。

1 主要EEM分析方法

EEM由于可以提供三维光谱数据而被广泛应用于表征水体中的溶解性有机物（Dissolved organic matter，DOM）〔22〕。原始的EEM数据由成千上万个激发发射波长对及其相应的荧光强度组成，数据量庞大〔23〕，很难直接进行解读和表征，需采用一些数据分析方法进行解释从而获得和TrOCs衰减具有相关性的荧光参数。表 1总结了目前三种主要的EEM分析方法，即峰值法、荧光区域积分（Fluorescence regional integration，FRI）和平行因子分析（Parallel factor analysis，PARAFAC），以及各分析方法开发的相关荧光参数。

表1   EEM分析方法及荧光参数

分析方法荧光参数参考文献
峰值法峰值I1（λex/λem = 225/290）
峰值I5（λex/λem = 345/440）		〔24〕
峰值T1（λex/λem = 270/430）
峰值T2（λex/λem = 330/420）		〔25〕
类腐殖质荧光峰
λex/λem =（275~285）/（415~490）		〔26〕
FRITF〔21, 27〕
Фn1、Фn2、Фn3、Фn4、Фn5〔21〕
PARAFACC1〔λex/λem =（<250，350）/440〕〔19〕
C2〔λex/λem =（<250，315）/400〕
C3〔λex/λem=（<250，385）/475〕
C4（λex/λem= 280/350）
C1〔λex/λem=（245，350）/450〕〔21〕
C3〔λex/λem=（< 240，315）/380〕
C4〔λex/λem=（250，350）/440〕〔24〕
C5（λex/λem= 220/285）〔24〕

注：λ和λ单位均为纳米（nm）。

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1.1 峰值法

峰值法是用于分析EEM最基本的方法，它通过识别最大荧光强度相应的激发和发射波长，即荧光峰的位置〔28〕，来对DOM进行表征。不同组分DOM结构上的差异决定了其荧光峰位置的差异〔29〕。除了一些普遍存在的DOM组分荧光峰，如类腐殖质荧光峰外，还有研究提出了微污染物荧光峰的存在，但其和天然有机物（Natural organic material，NOM）峰之间的重叠会影响识别的准确性，且这种影响难以忽略〔30〕。因此，采用峰值法直接提取微污染物荧光峰来预测TrOCs的衰减较为困难，多数研究采用传统的DOM组分荧光峰和TrOCs之间的相关性来预测TrOCs的衰减。如M. Sgroi等〔24〕基于EEM预测TrOCs衰减时，利用峰值法开发了五种荧光参数，它们所对应的激发和发射波长位置（λ/λ）分别为I1= 225 nm/290 nm，I2=225 nm/340 nm，I3=245 nm/440 nm，I4=275 nm/345 nm，I5=345 nm/440 nm，研究发现类酪氨酸荧光峰I1的降低和生物降解性高的布洛芬的衰减有很好的相关性（R2 > 0.85），类黄腐酸和类腐殖质荧光峰I5的降低和生物降解性低的三氯蔗糖、卡马西平的衰减有很好的相关性（R2 > 0.90）。

峰值法仅仅使用了EEM中的极少部分数据，无法保留和展示EEM其他特征〔31〕，且基质效应，如pH以及包括分子质量、亲疏水性在内的DOM特性变化，都可能导致荧光峰的位移及荧光峰之间的重叠和干扰〔29〕，因此限制了峰值法的使用。

1.2 荧光区域积分（FRI）

FRI是一种定量技术，其将整个EEM划分为几个区域后，用每个区域的体积积分结果代表具有类似性质DOM的累积荧光强度响应，从而定量表征DOM〔32〕。Wen Chen等〔23〕基于以往研究将EEM划分为五个区域，其中区域Ⅰ和区域Ⅱ包含较短的激发波长（<250 nm）和发射波长（< 350 nm），和芳香族蛋白质如酪氨酸物质有关；区域Ⅲ包含较短激发波长（<250 nm）和较长发射波长（> 350 nm），和类黄腐酸物质有关；区域Ⅳ包含中间长度激发波长（250~280 nm）和较短发射波长（< 380 nm），和类可溶性微生物副产物物质有关；区域Ⅴ包含较长激发波长（> 280 nm）和发射波长（> 380 nm），和类腐殖酸物质有关。而总荧光强度（Total fluorescence，TF）是各区域荧光积分强度的总和〔22〕。多数关于FRI的研究均以上述区域划分方式为基础〔21〕。研究表明，TF和各区域荧光强度是可以预测TrOCs的衰减的荧光参数。

M. Sgroi等〔21〕基于EEM预测污水处理厂中TrOCs的去除时，利用FRI并基于Wen Chen等〔23〕提出的区域划分方式，获得了五个区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）的荧光强度，分别为Ф、Ф、Ф、Ф、Ф，发现Ф的降低和污水处理厂中平均去除率 > 70%的TrOCs（如咖啡因）的衰减相关（R2 > 0.70）；Ф和Ф的降低和污水处理厂中平均去除率在30%~70%之间的TrOCs（如吉非罗齐）的衰减存在相关性（R2 > 0.85）。而H. W. Yu等〔27〕则发现TF的降低和39种TrOCs均存在相关性（R2 > 0.67）。

FRI的使用同样存在一定缺陷。Wentao Li等〔33〕在结合EEM和色谱对DOM进行扫描时，发现大多数类蛋白质物质具有双重激发荧光峰，而FRI将发射波长相似、激发波长不同的荧光峰归于不同的荧光区域，这将产生多峰响应的问题。除此之外，荧光强度并不是DOM浓度，其强度主要取决于发色团，因此基质效应导致的荧光猝灭或荧光增强现象会影响FRI方法对DOM的正确定量表征。

1.3 平行因子分析（PARAFAC）

近十年来，PARAFAC已发展为处理EEM数据，识别和表征EEM中单个组分的常用方法〔34〕。做为一种多维数据分析方法，PARAFAC可以将EEM的荧光信号分解成单个荧光组分〔35〕。C. A. Stedmon等〔36〕详细地介绍了通过PARAFAC建立模型以表征DOM荧光的过程，其主要流程包括数据的收集和预处理、异常值分析、模型的验证以及模型结果的解释，其中模型验证又包括残差分析、对半分析等，用以保证模型生成组分数量的准确性和有效性。不同研究中得出的PARAFAC组分数不同〔37-39〕，这与分析的EEM数据有关。研究证明PARAFAC建模所得的荧光组分同样和TrOCs的衰减存在相关性〔19〕。

M. Sgroi等〔19〕在探究基于EEM预测AOPs中TrOCs的衰减时，建立并验证了C1、C2、C3、C4四个组分的PARAFAC模型，它们所对应的激发和发射波长位置（λ/λ）分别为（<250 nm，350 nm）/440 nm，（<250 nm，315 nm）/400 nm，（<250 nm，385 nm）/475 nm，280 nm/350 nm，其中C1、C2和C3表示类腐殖质和类黄腐酸荧光组分，C4表示类色氨酸及类蛋白质荧光组分。研究表明C1、C2、C3、C4组分的降低和普里米酮、磺胺甲恶唑等TrOCs的衰减均具有很高的相关性（R2 > 0.80），R2最高可达0.999。

PARAFAC同样存在一定缺陷。当EEM数据差异过大时，不能识别并验证出有效的PARAFAC组分模型。并且基质效应和荧光测量仪器的使用也会影响PARAFAC的结果〔29〕。

综上所述，三种EEM分析方法开发的荧光参数均可用于预测TrOCs的衰减，但综合而言，峰值法开发的荧光峰，FRI开发的TF以及PARAFAC开发的荧光组分的应用较为广泛。其中，TF最为常用，基于TF预测TrOCs衰减相关的研究也更为成熟。且虽然三种方法各有优缺点，但相比于包含信息量少的荧光峰和TF，当EEM数据量充足时，使用PARAFAC荧光组分可能会获得更好的预测结果。

虽然研究证明基于EEM分析方法获得的荧光参数和TrOCs之间具有相关性，但荧光参数往往不能直接指示TrOCs的衰减，需通过拟合建立荧光参数降低和TrOCs衰减之间的相关方程间接预测TrOCs的衰减。

2 基于EEM构建TrOCs衰减模型

基于EEM开发的荧光参数的降低和TrOCs的衰减之间具有很强的相关性，这可能是因为DOM荧光和TrOCs共降解现象的存在〔20〕。如在AOPs中，DOM会和TrOCs一起竞争而被氧化，两者同时进行降解，且部分荧光参数和TrOCs的降低率相似〔21, 24, 40〕，因此，可基于EEM预测TrOCs的衰减。AOPs中TrOCs和DOM之间的竞争关系可由式（1）~（3）进行表达〔11〕。

(1)

(2)

(3)

式中，[TrOC]、[DOM]和[Ri]分别为TrOC、DOM和反应活性物种Ri的浓度；ki，TrOC和ki，DOM分别为TrOC、DOM和Ri之间的二级反应常数；KTrOC和KDOM分别为TrOC、DOM的表观反应速率常数，其中。

基于以上发现，可以开发基于EEM的TrOCs衰减预测模型，间接预测TrOCs的衰减，以实现TrOCs的实时监测。

2.1 模型分类

基于EEM构建TrOCs衰减模型可分为线性回归模型和非线性回归模型。其中线性回归模型又可分为一元线性回归模型〔10, 21, 24〕和分段线性回归模型〔41〕，这类模型通过分析TrOCs与单个荧光参数之间的相关性而建立；而非线性回归模型主要包括幂函数模型〔42〕和动力学模型〔43〕，它们分别基于荧光参数降解和TrOCs衰减的非线性关系和TrOCs在特定条件下的降解动力学方程而建立。

2.2 模型构建过程

模型构建过程可分为模型的建立、测试及稳定性分析。

2.2.1 一元线性回归模型的构建过程

（1）一元线性回归模型的建立。

Wentao Li等〔26〕和D. Gerrity等〔44〕都基于EEM构建了一元线性回归模型预测臭氧氧化过程中TrOCs的衰减。臭氧氧化法是去除污水中TrOCs的一种有效方法〔45〕，研究表明TrOCs能与臭氧分子发生直接反应或与臭氧分解过程中产生的羟基自由基（·OH）发生间接反应而被有效去除〔46〕。但由于TrOCs种类繁多，化学结构差异明显，所以不同类型TrOCs与臭氧分子和·OH的反应速率相差甚远〔47〕。TrOCs的反应速率可由其与臭氧分子的二级反应速率常数（kO3）和其与·OH的二级反应速率常数（k·OH）来表示，近期研究也表明kO3和k·OH是影响荧光参数和TrOCs衰减相关性的关键因素〔13〕。依据以往文献报道的各类kO3和k·OH值〔48-49〕，D. Gerrity等〔44〕将研究的十几种TrOCs根据反应速率从快到慢依次划分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五组，基于TF分别构建了预测各组TrOCs衰减的一元线性回归模型，模型对应公式如式（4）所示〔44〕。

(4)

式中，[TrOC]、[TrOC]0分别为臭氧氧化前后TrOC的浓度；F和F0分别为臭氧氧化前后TF的值；Slope和Intercept分别为斜率和截距。

T. Anumol等〔50〕和H. W. Yu等〔27〕也根据TF和TrOCs衰减的相关性建立了TF去除率和TrOCs去除率之间的一元线性回归模型。Wentao Li等〔26〕采用腐殖质样荧光和蛋白质样荧光代替TF构建出了一元线性回归模型。

（2）一元线性回归模型的测试和稳定性分析。

TF降低和TrOCs衰减的斜率、截距和相关性皆由式（4）得出。D. Gerrity等〔44〕对研究结果进行分析后发现，模型的斜率和截距与预测TrOCs的kO3和k·OH值直接相关。一般情况下，斜率较大代表TrOCs和臭氧及·OH的反应速率快，截距较低表示TrOCs和TF的消减几乎同时开始。因此，通过一元线性回归模型的斜率和截距也可大致推断该TrOC和臭氧分子及·OH的反应速率。

一元线性回归模型现仍存在两个问题。一是模型对部分TrOCs预测能力低。通过比较D. Gerrity等〔44〕的研究中各组模型的R2值，发现一元线性回归模型适用于预测反应速率适中的TrOCs（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组）的衰减（R2 > 0.7），其对Ⅰ和Ⅴ组TrOCs衰减情况的预测效果差（R2 < 0.6）。Wentao Li等〔26〕进行模型拟合后也发现，模型对不同TrOCs的预测能力不一（R2=0.63~0.98）。二是模型的稳定性差，在不同研究中获得的模型结果并不相同〔13〕。这可能源于两个因素，其一是条件不同，AOPs的工艺参数条件、采集水样的水基质条件等，都会影响TrOCs衰减速度，从而影响模型结果，如D. B. Miklos等〔12〕发现AOPs中氧化剂剂量会显著影响荧光参数和TrOCs衰减之间的相关性，Wentao Li等〔26〕发现水样中较高的DOM浓度会导致TrOCs的衰减滞后；其二是数据量不足，导致所建立的模型只适用于开发该模型的场景，泛化能力低。因此，可尝试利用大量数据建立一元线性回归模型以提高模型泛化能力。

一元线性回归模型虽存在以上障碍，但是在确定臭氧氧化条件下预测Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组TrOCs的衰减是可行的。且已有研究将此模型用于其他深度处理过程，如UV/H2O2〔27〕，UV/PDS〔12〕和活性炭吸附〔10〕，或污水处理厂处理过程〔21〕场景中，结果显示其对于部分TrOCs展现了较高的预测能力，证明了一元线性回归模型具有较广的应用范围。但基于现有一元线性回归模型的不稳定性，还是建议根据现有条件构建模型再加以运用。

2.2.2 分段线性回归模型的构建过程

（1）分段线性回归模型的建立。

针对臭氧氧化过程中荧光参数降低和某些TrOCs衰减相关性差及臭氧氧化条件影响模型稳定性的问题，M. Chys等〔41〕基于一元线性回归模型和两相相关性改进开发了臭氧氧化过程中独特的分段线性回归模型。具体而言，在臭氧氧化过程中，臭氧和出水有机物（Effluent organic matter，EfOM）之间的电子交换会显著增加·OH量〔51〕，水中残余臭氧也会自催化分解产生·OH〔52〕，因此随着臭氧氧化的进行，·OH量在后期不断增加。基于此，M. Chys等将整个反应过程分为两个阶段，第一阶段臭氧和TrOCs的快速反应占据主导地位，第二阶段选择性较低的·OH和TrOCs的反应主导反应过程。M. Chys等根据各TrOCs的kO3值将9种TrOCs划分为三组，并发现荧光参数降低和各组TrOCs衰减存在两相相关性，从而建立了分段线性回归模型，对应公式如式（5）~式（6）所示。

(5)

(6)

式中，Slope1和Slope2分别为第一、二阶段的斜率；ΔF为荧光参数的变化量；I（Inflection）为两个阶段的ΔF拐点值。

研究采用的荧光参数包括TF及三个PARAFAC荧光组分。实验验证得到第一阶段线性模型的斜率Slope1和kO3值呈对数关系（R2=0.75~0.76），可由式（7）进行拟合〔41〕。

(7)

而第二阶段斜率Slope2和k值无关。这是因为臭氧是选择性氧化剂〔49〕，而·OH由于反应活性高而呈现出非选择性〔53〕，从而导致各TrOCs的k·OH值差距并不大〔49〕，因此Slope2和k·OH值之间很难有强相关性。该研究分析结果也证明了各组TrOCs的Slope2之间无统计学差异，第二阶段是低选择性的·OH主导反应过程。

（2）分段线性回归模型的测试和稳定性分析。

在进行模型的独立验证时，发现基于4种荧光参数的分段线性回归模型都具有较好的预测结果，大部分结果都位于模型的95%置信区间内，但相较于包含信息量低的TF，PARAFAC荧光组分展现出了更大的优势，当采用PARAFAC荧光组分建立的模型进行预测时，平均绝对误差（MAE）最低为8.3%〔41〕。

TrOCs在臭氧氧化过程中的衰减情况可同时通过一元和分段线性回归模型进行拟合，但不能仅仅通过R2值来比较模型优劣。Zhimin Song等〔11〕将以往研究数据进行整合，将TrOCs根据反应速率划分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五组，对两个模型进行比较。研究发现第Ⅰ组和第Ⅱ组TrOCs的衰减更适合用一元线性回归模型拟合，而第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ组的TrOCs衰减更适合用分段线性回归模型拟合，因为第Ⅲ、Ⅳ组TrOCs在两阶段分别由臭氧分子和·OH主导去除，而第Ⅴ组在第一阶段TrOCs的氧化比荧光慢，产生了滞后现象〔11〕。但上述研究整合的数据仍来源于不同研究，采用的实验条件和数据量不同，可能会对结果的准确性造成一定影响，因此还需在同一条件下对两个模型进行比较研究。

综合而言，基于式（5）~（7）可以构建臭氧氧化条件下任意k值已知的TrOCs的分段线性回归模型，且在预测不同TrOCs的衰减时，可以根据kO3和k·OH值的范围，选择更适宜的一元或分段线性回归模型。分段线性回归模型的建立是根据臭氧氧化的两阶段假设，其他AOPs或污水处理过程能否建立类似的模型还需进一步实验研究。

2.2.3 幂函数模型的构建过程

（1）幂函数模型的建立。

在AC吸附过程中，F. Zietzschmann等〔54〕基于臭氧氧化过程中254 nm处的紫外吸光度（UV254）和TrOCs的相关性〔55〕，提出UV254可以预测部分TrOCs的衰减，且发现两者的衰减之间存在类似多项式的趋势。而A. D. Ziska等〔42〕在探究荧光参数预测TrOCs衰减的可行性时，同样发现两者之间的类似多项式趋势的关系，并提出了如式（8）所示的幂函数模型。

(8)

式中TrOC（%）和F（%）分别表示吸附过程中TrOC和荧光参数的去除率；a和b表示拟合经验参数。

（2）幂函数模型的测试和稳定性分析。

当A. D. Ziska等〔42〕以TF作为荧光参数，采用幂函数模型预测14种TrOCs的衰减时，发现除了碘海醇（R2=0.77）外，其对其他13种TrOCs的衰减都展现了良好的预测能力（R2 > 0.85）。研究同时将UV254和TF进行比较，发现TF相比于UV254更适宜预测TrOCs的衰减，这和T. Anumol等〔50〕的研究结果相一致。

A. D. Ziska等〔42〕还发现当选择的AC种类和废水类型改变时，获得的相关性都较好。这可能是因为DOM会和TrOCs竞争AC上的吸附位点，产生竞争性吸附〔56〕，而不同AC对TrOCs的不同吸附能力可由不同程度的荧光吸附来补偿，所以改变AC种类时，模型的预测能力几乎未发生改变。但对比发现上述研究采用的废水基本指标相似，水基质条件对模型稳定性是否会有影响还需进一步研究。

采用荧光参数建立的幂函数模型预测AC吸附过程中TrOCs的衰减具有可行性。但R. Guillossou等〔10〕在研究中观察到TF和TrOCs衰减之间存在线性相关性，这可能与不同的AC种类或水基质条件有关，所以在进行模型的选择时需观察两者呈现的相关性形式，选择合适的模型进行预测。幂函数模型和线性回归模型的建立均仅仅由观察和拟合得出，其建立的内在机理并不明确，预测效果会随实验条件而改变，因此动力学模型开始备受关注。

2.2.4 动力学模型的构建过程

（1）动力学模型的建立。

根据不同过程中TrOCs降解的二级动力学方程可建立不同的基于EEM的TrOCs衰减预测动力学模型。如在臭氧氧化过程中，TrOCs衰减的二级动力学方程如式（9）所示〔55〕。

(9)

式中，k·OH，TrOC和kO3，TrOC分别为TrOC和·OH、臭氧分子之间的反应速率常数；[·OH]、[O3]和[TrOC]分别为·OH、O3、TrOC的浓度。

M. Park等〔13〕将荧光参数作为一种假设存在的化合物，依据式（9）建立了荧光参数衰减的动力学方程，如式（10）所示。

(10)

式中，[F]、[Fe]、[FI]、[F0]分别表示荧光参数值、可氧化的荧光参数值、荧光参数中惰性组分的值及初始荧光参数值；θ为荧光参数中惰性组分占初始荧光参数值的比例；k·OH，F和kO3，F分别为荧光参数和·OH及臭氧分子的反应速率常数。

将式（9）和式（10）分别在氧化时间内进行积分、合并且引入一系列参数从而得到了如式（11）所示的动力学模型〔13〕。

(11)

式中，，β为拟合参数，α值与水质相关；KS为荧光参数的表观反应速率常数，与EfOM的结构相关。

在高铁酸盐（FeO42-，FeⅥ）氧化过程中，TrOCs衰减的二级动力学方程如式（12）所示〔57〕。

(12)

式中，[TrOC]t/[TrOC]0为TrOC的残留率；kapp为TrOC和FeⅥ的二级反应速率常数；∫0t[FeⅥ ]dt为接触时间t内FeⅥ暴露浓度随时间的积分。

Jianxin Nie等〔20〕基于式（12），提出了改进的TrOCs衰减的二级动力学方程，如式（13）所示。

(13)

式中，kw为TrOC和FeⅥ的表观反应速率常数。

同时根据PARAFAC模型三个荧光组分在实验中的衰减情况〔58〕，提出了如式（14）所示的荧光参数的多指数衰减方程。

(14)

式中，A1，A2和A3为荧光组分的三个部分，其中A1和A2经历了衰减速率不同的一级衰变，A3为惰性部分，不发生衰变；k1和k2分别是A1和A2的表观反应速率常数；y为荧光参数的残留率。

联合式（13）和式（14），可获得预测TrOCs衰减的动力学模型，如式（15）所示。

(15)

式中，y为荧光参数的残留率；x为TrOC的残留率。

综上所述，动力学模型的建立步骤一般可分为三步，首先是建立或改进开发研究条件下TrOCs衰减的二级动力学方程；之后通过观察荧光参数的衰减情况或结合TrOCs衰减动力学方程，在不忽略荧光参数惰性组分的情况下，建立荧光参数的衰减方程；最后结合以上方程，建立基于EEM的TrOCs衰减预测动力学模型。

（2）动力学模型的测试和稳定性分析。

M. Park等〔13〕在臭氧氧化过程中利用动力学模型〔式（11）〕进行测试时，发现其对20种TrOCs均展现出了较为出色的预测能力（R2=0.82~0.96）。然而，动力学模型中参数α的计算比较耗时，且每次预测时需重新估计KS值，不能满足实时监测的需求。通过对动力学模型〔式（11）〕中的参数进行灵敏度分析后发现，KS虽展现出高灵敏度，但其几乎只与水中EfOM结构相关；α、β既和水质相关，也和氧化剂的暴露相关，其中β的灵敏度值与TrOCs的反应活性成正比。基于此，M. Park等认为，对于特定的水质状况和氧化条件，可以取α、KS参数的恒定值来建立动力学模型，同样可以实现实时监测，且保持较好的预测能力。

Jianxin Nie等〔20〕在FeO42-氧化过程中采用削减程度最大的类腐殖质荧光建立动力学模型〔式（15）〕时，发现其对于所研究的TrOCs均具有较好的预测能力（R2≥0.90）。为了进一步验证模型的稳定性，Jianxin Nie等在不同pH条件下对模型进行验证，发现pH虽会导致荧光峰的降低，但仍可用式（15）成功拟合。但若不改变模型参数，预测能力会降低，因此在不同条件下优化模型的拟合参数是必要的。Shuwen Yan等〔43〕采用和式（15）类似的动力学模型预测TrOCs在光降解过程中的衰减时，也建议开发不同pH条件下的模型参数值来预测TrOCs在不同pH的水体中的光降解情况，从而提高预测的准确性。

Wei Li等〔40〕利用基于UV254建立的动力学模型成功预测了臭氧氧化过程中废水中TrOCs的衰减，Wenlong Wang等〔59〕也认为在水基质越复杂的时候，非线性模型的预测性能相比于线性模型越好。综上所述，多数基于EEM开发的动力学模型都可成功预测TrOCs的衰减。但动力学模型存在拟合参数不确定的问题，在不同水质或实验条件下需对拟合参数进行优化以提高预测能力。另外，相比于其他模型，动力学模型具有一定可解释性。然而，荧光参数代表的荧光团在化学结构上具有复杂性，若要彻底理清此模型涉及的反应机制还需进一步研究。

3 基于EEM的TrOCs衰减预测模型的应用场景

基于EEM构建的TrOCs衰减预测模型主要应用在污水深度处理工艺中，以便实时监测TrOCs的去除状况。表 2总结了基于EEM的TrOCs衰减模型使用的EEM分析方法及其应用场景。

表2   基于EEM的TrOCs衰减预测模型及其应用场景

模型种类EEM分析方法应用场景参考文献
一元线性回归模型PARAFAC、峰值法自然水体〔24〕
FRI、PARAFAC、峰值法污水处理厂〔21〕
FRI、PARAFAC、峰值法AOPs〔11-12, 19, 26-27, 44〕
FRI、PARAFAC、峰值法AC吸附工艺〔10, 50, 60〕
分段线性回归模型PARAFACAOPs〔11, 41〕
幂函数模型FRIAC吸附工艺〔42〕
动力学模型PARAFAC自然水体〔43〕
FRI、PARAFAC、峰值法高级氧化工艺〔11, 13, 20, 61〕

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3.1 深度处理工艺

为了解决传统污水处理厂二级处理工艺对TrOCs去除效率不高的问题，越来越多的先进处理工艺被开发出来，其中AC吸附〔62〕和AOPs〔63-64〕是目前主流技术，它们可以高效且显著地降低污水中的TrOCs〔65〕。在深度处理工艺中基于EEM预测TrOCs的衰减可以快速、便捷地评估各工艺的性能并进行比较，优化工艺参数，如试剂用量、停留时间等，进一步加强对TrOCs的去除能力。

3.1.1 高级氧化工艺

AOPs可以通过产生具有较强氧化能力的·OH或其他活性物质来去除难降解的TrOCs〔66-67〕。其中臭氧氧化和UV/H2O2已在某些国家的饮用水处理和中水回用设施中运行〔68-69〕，而近年来为了进一步改善处理效果或增加经济可行性等，更多新兴〔70〕以及联合的AOPs〔19〕被不断提出，因此需要对繁多的AOPs进行可行性评估和比较，基于EEM的TrOCs衰减预测模型在AOPs的研究也应运而生。

S. Merel等〔71〕发现TF可以评估UV/H2O2工艺对TrOCs的去除效果。H. W. Yu等〔27〕则进一步基于TF构建了一元线性回归模型来研究UV/H2O2中TF预测TrOCs衰减的可行性，结果表明根据直接光解和·OH氧化的程度将TrOCs分为三组时，TF可作为合适的荧光参数预测每一组TrOCs的衰减。D. B. Miklos等〔12〕也基于EEM建立了一元线性回归模型，同时研究了其对三种UV-AOPs降解TrOCs的预测能力。结果发现其对UV/H2O2（R2 > 0.95）、UV/PDS（R2=0.81~0.96）和UV/Cl2（R2=0.79~0.88）过程中TrOCs衰减的预测都获得了较好的效果。M. Sgroi等〔19〕则采用了PARAFAC的四个荧光组分同样构建了一元线性回归模型，发现对于不同的AOPs，其最适荧光参数不同，这与不同AOPs过程中产生的自由基种类的多样性〔64〕以及不同自由基与DOM的反应性不同〔72〕有关。

臭氧氧化是多地实施的一种主流深度处理工艺〔73-74〕。相比而言，基于EEM开发的TrOCs衰减预测模型在臭氧氧化过程中的发展更为成熟，一元线性回归模型〔44〕、分段线性回归模型〔41〕以及动力学模型〔13, 75〕都已被成功开发并验证，也有研究就如何为已知k·OH和k的TrOCs选择合适的预测模型提出了相应的建议〔11〕。

总体来说，在AOPs工艺中，基于EEM的TrOCs衰减预测模型几乎停留在一元线性回归模型上，多元线性回归模型和动力学模型等非线性模型是未来值得研究的方向之一。

3.1.2 活性炭（AC）吸附工艺

AOPs虽然对TrOCs展现出了优越的处理效果，但其同时也会产生毒性未知甚至毒性更高的转化产物〔76-77〕，而AC吸附工艺不仅对TrOCs去除效果好，且不会产生转化产物〔50, 78〕，经济成本较低，因此采用AC吸附去除TrOCs的研究也受到很多关注。

基于TrOCs和DOM在AC吸附过程中存在竞争吸附机制〔79〕，T. Anumol等〔50〕在实验室中采用TF建立一元线性回归模型来预测颗粒活性炭（Granular activated carbon，GAC）吸附过程中13种TrOCs的衰减，结果证明其对部分TrOCs衰减的预测能力较好（R2 > 0.8）。此外，M. Sgroi等〔60〕发现PARAFAC的四个荧光组分可以预测10种TrOCs在GAC吸附过程中的衰减（R2 > 0.85），预测能力有所提升。因此，相比于TF，包含信息量更多的PARAFAC荧光组分可以和TrOCs的衰减之间展现更好的相关性。另一方面A. D. Ziska等〔42〕也利用荧光参数建立幂函数模型成功地预测了粉末活性炭（Powdered activated carbon，PAC）吸附过程中TrOCs的衰减。近期R. Guillossou等〔10〕又在工业规模上，同时考虑GAC和PAC两种AC，证明了荧光参数的去除和所研究的TrOCs之间存在正相关，且TF和7个PARAFAC荧光组分与大多数TrOCs之间获得了较强的相关性。

对于AC吸附工艺来说，基于EEM预测TrOCs衰减在工艺规模和AC材料改变的条件下都是可行的。结合AOPs中的动力学模型的建立步骤和原理，根据AC吸附中的吸附动力学方程建立基于EEM的TrOCs衰减预测动力学模型同样具有可行性。

3.2 其他场景

除了以上两种主流的深度处理工艺外，FeO42-具有强氧化性，且兼具消毒作用，也有研究将其用于水处理领域〔80〕。多数研究证实其对TrOCs具有较好的去除效果〔81-82〕。Jianxin Nie等〔20〕依据FeO42-对TrOCs的降解动力学成功开发了基于EEM的动力学模型以预测此过程TrOCs的衰减。

污水处理厂通常采用的二级污水生物处理工艺〔83〕对某些TrOCs的去除也具有一定的效果，且运行条件如生物膜厚度、污泥停留时间等都会影响去除效果〔84-85〕。因此开发更简便的荧光参数对二级污水处理厂TrOCs的衰减进行过程监测，进一步对现有工艺条件进行调整，加强对TrOCs的去除是有必要的。M. Sgroi等〔21〕基于三种EEM分析方法开发了14种荧光参数，将监测的11种TrOCs按照去除效率从高到低分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三组，发现代表类酪氨酸和类色氨酸物质的荧光参数以及代表类腐殖质物质的荧光参数分别可以预测第Ⅰ、Ⅱ组TrOCs的衰减，但没有荧光参数可以预测第Ⅲ组TrOCs的衰减。即对于降解特性不同的TrOCs，最适预测荧光参数不同，不同荧光参数和不同特性TrOCs衰减的相关性也不同。

TrOCs除了会被污水处理工艺削减外，在排入到地表水后也会通过沉积物中的生物降解、吸附作用或自然光解作用而被去除〔86-88〕，但效果很大程度上受到水温、水力条件以及沉积物微生物群落结构等影响〔89-91〕，因此污水流入的受纳水体中TrOCs的转化也受到了广泛关注。M. Sgroi等〔24〕证明了荧光参数作为预测自然水体中不同种类TrOCs衰减的替代指标的可行性。

阳光驱动的光降解是TrOCs在地表水中转化的重要途径之一〔92〕。这个过程一般包括直接光降解和间接光降解，其中DOM是间接光降解中的主要光敏剂，其可以产生光化学反应的中间体，如·OH、有机物的三重激发态（3OM*）、碳酸根阴离子自由基（CO3·-）、单线态氧（1O2）等〔93-94〕，实现对TrOCs的有效降解。Shuwen Yan等〔43〕依据TrOCs光降解的主要途径将TrOCs分成三组，同时利用PARAFAC三个荧光组分，根据TrOCs光降解的动力学方程，成功构建了动力学模型来进行TrOCs衰减情况的预测。

建立以EEM为基础的TrOCs衰减预测模型是预测并强化污水中TrOCs去除的重要工具。EEM分析方法的选择、荧光参数的确定、模型种类的选择以及模型应用场景等是模型建立的关键。基于EEM的TrOCs衰减预测模型可以解决TrOCs频繁监测困难的问题，实现对TrOCs衰减过程中的实时监测，有利于评价、比较及改进污水处理工艺，实现去除效果和经济效果的平衡。

4 结论与展望

笔者详细地介绍了目前三种主要的EEM分析方法，基于EEM建立的TrOCs衰减预测模型及其构建过程，并对预测模型在各场景下的研究进展进行了概述。针对目前基于EEM预测TrOCs衰减方面存在的问题，提出下列展望：

（1）目前基于EEM构建的TrOCs衰减预测模型主要是一元线性回归模型，关于各场景下分段线性回归模型以及动力学模型等非线性模型的研究比较少，需要将现有非线性模型拓展应用到其他场景中；

（2）目前对现有模型的对比研究比较缺乏，今后的研究还需要在同一条件下对各种模型进行拟合，基于大量数据判断各模型的最适应用场景及最佳TrOCs监测对象；

（3）目前的模型基本无法达到成功预测所有TrOCs衰减情况的目标，未来可以结合与TrOCs衰减存在相关性的多个荧光参数，建立多元线性回归模型，或基于大数据建立机器学习模型，以提高预测能力。

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