工业水处理, 2021, 41(6): 127-133 doi: 10.11894/iwt.2020-0633

专论与综述

生物炭协同微生物处理重金属废水研究进展

陈伟光,, 盛光遥, 张子岚, 何岸飞, 姜晶, 秦帆, 阳侃, 丁静,

Research advances in heavy metal wastewater treatment with coupled biochar-microorganism system

Chen Weiguang,, Sheng Guangyao, Zhang Zilan, He Anfei, Jiang Jing, Qin Fan, Yang Kan, Ding Jing,

通讯作者: 丁静, E-mail: dingjing@usts.edu.cn

收稿日期: 2021-01-27  

基金资助: 江苏省双创团队项目.  2018-2017
江苏省六大人才高峰项目.  TD-JNHB-003
江苏省研究生科研与实践创新计划项目.  SJCX19-0832
国家自然科学基金项目.  41807413
江苏省自然科学基金项目.  BK20180967

Received: 2021-01-27  

作者简介 About authors

陈伟光(1996-),硕士研究生电话:13645190037,E-mail:1745719305@qq.com , E-mail:1745719305@qq.com

Abstract

Based on the research of single biochar or microorganism system for the treatment of heavy metal wastewater, the research advances in heavy metal wastewater treatment by coupled biochar-microorganism system was summarized. The feasibility of constructing coupled system was illustrated from the perspective of microorganism immobilization technology, and the application status, treatment efficiency optimization, as well as the underlying mechanisms of the coupled system in the field of heavy metal wastewater treatment were discussed. It is hoped to provide reference for the development of new technologies for heavy metal wastewater treatment.

Keywords: heavy metal wastewater ; biochar ; microbial treatment ; coupled system

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本文引用格式

陈伟光, 盛光遥, 张子岚, 何岸飞, 姜晶, 秦帆, 阳侃, 丁静. 生物炭协同微生物处理重金属废水研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(6): 127-133 doi:10.11894/iwt.2020-0633

Chen Weiguang. Research advances in heavy metal wastewater treatment with coupled biochar-microorganism system. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(6): 127-133 doi:10.11894/iwt.2020-0633

随着社会工业化与城市化进程的加快,水环境及土壤环境中的重金属污染问题变得越来越突出。水环境中的重金属污染来源广、污染物毒性大、作用周期长,难以去除,若不对其进行处理,会对人类健康造成严重威胁1。因此,如何有效地修复水体重金属污染将是我国乃至世界迫切需要解决的重要问题之一。

针对水环境重金属污染问题,研究人员研究了众多的修复方法,如离子交换2、化学沉淀、电凝聚、活性炭吸附、膜过滤等。但这些技术大多成本较高3。因此,有必要开发更低成本的重金属废水处理技术4-5。生物炭作为新型环境功能材料,因其制备成本较低,且符合生态友好型水处理技术的发展,在重金属废水处理领域受到广泛关注。此外,微生物由于在处理低浓度重金属废水方面具有效果好、无二次污染、操作成本低等优点,从上世纪开始就一直是人们研究的重点。

尽管目前有大量研究表明,生物炭和微生物在处理重金属废水方面都具有良好的表现,但这些研究仅仅局限于单一体系,关于生物炭协同微生物处理重金属废水的研究仍然很少。笔者在生物炭和微生物单独处理重金属废水研究现状的基础上,总结了生物炭协同微生物处理重金属废水的研究进展,并对未来发展进行了展望,以期为重金属废水的处理提供新的思路。

1 生物炭处理重金属废水

生物炭是生物质在低氧或者无氧条件下通过热转化形成的6,具有独特的物理和化学特性,如高表面积、良好的孔隙结构、丰富的表面官能团等,能够高效地截留污染物,其作为吸附剂在水体重金属污染治理方面具有极大的应用潜力7。生物炭对重金属的吸附过程主要包括:物理吸附、静电相互作用8、与官能团的表面络合和离子交换5、与无机组分的化学沉淀、与C的p-电子的配位9。目前已有大量研究证明,生物炭在处理废水中的Cd、Pb、Cu等重金属10-11污染方面贡献卓越。

值得注意的是,生物炭吸附污染物的能力取决于它的物理和化学性质,而不同原料和裂解条件下制备的生物炭性质有很大差别。Zhengang Liu等12在300 ℃下分别利用松木和稻壳制备了生物炭吸附剂,并用其吸附水体中的Pb2+。结果表明,这2种生物炭表面均含有大量含氧酸性官能团,但其对Pb2+的吸附量存在较大差异,松木制备的生物炭对Pb2+的吸附量为4.25 mg/g,稻壳制备的生物炭对Pb2+的吸附量仅为2.40 mg/g。Jianning Chang等13利用灵芝底物为原料,分别在250、450、650 ℃条件下制备了生物炭,并用其去除水中的Pb2+/Cd2+。结果表明,随着制备温度的升高,生物炭的O/C、H/C和含O官能团降低,灰分、热稳定性和比表面积增加,中孔结构更加发达,使得制备的生物炭对水中Pb2+/Cd2+的去除效果进一步增强。以上研究表明,生物质原料和热解温度会影响生物炭的性质,进而影响其对废水中重金属的吸附去除效果。随着研究的深入,人们还利用KOH、HCl等14对生物炭进行改性来增强其对重金属的吸附能力,以及通过在生物炭上负载磁性材料、纳米材料和无机材料来进一步满足重金属废水处理的实际需要15

尽管研究表明,生物炭在处理重金属废水方面具备潜力,但将其单独用于实际工程时仍存在一定缺陷。例如在采用生物炭长期处理重金属废水过程中,重金属可能会从生物炭表面脱附;而水体中存在的微生物也会对生物炭的吸附作用产生影响。重要的是,生物炭对低浓度重金属废水的处理效果不够理想。虽然一些生物炭复合材料能够在一定程度上提升处理效果,但其制备成本较高,并存在二次污染的可能,违背了生物炭处理的初衷。因此,若想进一步提升生物炭的应用效果,尚需探寻其他的修饰或辅助手段来解决以上问题。

2 微生物处理重金属废水

微生物可以利用其分泌的胞外物质和自身的代谢活性,将重金属富集在细胞表面或运送到细胞内部,从而去除废水中的重金属16。采用微生物处理重金属废水具有操作成本低、去除效率高、无二次污染等优点17,该技术一直以来都是人们的研究热点。目前,常用于废水重金属处理的微生物有细菌、真菌以及一些藻类18。有研究表明17,在水中镉、镍、铅和汞共存的情况下,假单胞菌B50D对汞的去除率能达到75%,对镍和铅的去除率甚至能达到91%。王小波等19筛选得到一株耐镉酵母菌,其在镉质量浓度高达140 mg/L的培养基中也能生长;当镉质量浓度<30 mg/L时,经过24 h,溶液中90%以上的镉可被去除。刘忠晓20利用小球藻处理某热电厂、炼油厂及机械加工厂的含镉污水,镉去除率分别可达到75.8%、69.7%和71.2%。

微生物对废水中重金属的去除主要是通过胞外吸附和胞内积累这2种方式。胞外吸附主要依靠微生物表面羟基、氨基、磷酸基团和巯基等与重金属离子发生表面络合及螯合作用,从而降低重金属在水中的含量21。有研究表明22,在TSB培养基(蛋白胨:30 g/L;酵母提取物:5 g/L)中添加葡萄糖,可以提高枯草芽孢杆菌细胞表面的巯基含量,形成高浓度巯基位点,继而增强了枯草芽孢杆菌对重金属的去除效果。此外,人们发现细菌的胞外聚合物(EPS)对细菌去除重金属也至关重要。U. Tahir等23研究了枯草芽孢杆菌的EPS对水中重金属去除的影响,结果表明,在一定条件下,具有EPS的枯草芽孢杆菌对镉和铜的去除率可分别达到98.99%和93.70%,高于提取了EPS的枯草芽孢杆菌对镉和铜的去除效果(分别为96.86%和89.39%)。而胞内积累则是细菌通过主动运输将吸附在细胞表面的重金属转运至胞内,但通常只发生在活性微生物中。

此外,由于某些微生物具有金属氧化还原功能,因此在处理重金属废水时其具有吸附和氧化还原重金属的双重功效。N. Dogan等24的研究表明,假单胞菌通过细胞裂解的方式可以有效地将溶液中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),还原后的Cr(Ⅲ)可以进而与细胞表面的EPS相结合。张杰等25分离出的芽孢杆菌抗性菌株ng 05对水中Cr(Ⅵ)的去除率可达99%;进一步的表征分析表明,菌株ng 05对Cr(Ⅵ)的去除机制主要归因于两方面:菌体表面的羟基可作为电子供体将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而后氨基、羧基、C—H则与Cr(Ⅲ)在菌体表面形成络合物。

综上所述,微生物处理技术在重金属废水处理领域具有传统方法所不具备的优势,如菌种种类多、成本低、效果好、不易造成二次污染等。但同时也存在一些弊端,比如微生物在水溶液中难以分离和回收,细胞表面的活性位点容易被覆盖,对重金属离子的特异性选择弱,以及活性微生物极易受到重金属毒性的影响等。因此在实际工程应用中,单一地运用微生物技术来处理重金属废水通常会受到较大限制。

3 微生物固定化技术

生物炭协同微生物处理重金属废水的关键是微生物固定化技术。微生物固定化技术主要是指通过物理或化学的方法将分散、游离的微生物固定在某一限定空间区域内,以提高微生物细胞的浓度,使其保持较高的生物活性并可以反复利用26。该技术最初主要应用于生物反应器中,用作生物催化剂或提高微生物分泌氨基酸、有机酸、抗生素等有用物质的能力27。之后,该技术也越来越多地应用于环境污染治理,如将各种细菌或真菌固定于载体材料上处理废水中的重金属和酚类等污染物质28

常用的微生物固定化载体有无机载体、有机载体和复合载体3大类。无机载体包括多孔玻璃、硅藻土、活性炭和石英砂等。有机载体主要包括琼脂、海藻酸钙、聚丙烯酰胺凝胶和光硬化树脂等。复合载体则是由无机载体和有机载体结合而成,通过这两类材料的性能互补,从而获得更好的载体性能。载体作为微生物的附着场所,影响着微生物的代谢功能29。如何选择合适的载体,使固定化微生物能较长时间地保持一定的强度和活性,并提高处理效率,同时降低固定化成本,是该技术在实际污水处理中应用的关键。合适的微生物固定化载体应具备以下特点30:对微生物细胞无毒,传质性、透气性和透光性良好,性质稳定,不易被微生物降解,机械强度高,使用寿命长,价格低廉等。而生物炭作为环境友好型材料具备上述载体所需的特征。

目前,常采用的微生物固定化方法主要有吸附法、交联法、共价结合法、无载体固定化以及包埋法31。在重金属废水处理领域,主流的微生物固定化方法包括吸附固定和包埋固定。吸附固定又称载体结合法,是利用微生物细胞对特定载体的亲和性,直接吸附在载体表面的一种固定化处理方法32。吸附固定法的优点:操作简单、载体稳定不易分解、无化学试剂参与、对微生物活性影响小;其局限性包括:微生物吸附量受载体类型和比表面积等因素影响、结合强度低、微生物菌体容易脱落、反应稳定性和重复使用性较差等33。包埋固定是用物理方法将微生物细胞包埋在半透性多聚物或凝胶小格等多孔载体内部,以提高微生物的活性和浓度32。该方法能防止菌体或细胞从载体游离到外界环境中,但底物能进入载体并与菌体或胞外酶发生反应。该方法操作简单,能保持微生物细胞内的多酶体系,对微生物活性影响小,且固定化载体强度高,是目前研究最广泛的固定化技术;其缺点是包埋材料会在一定程度上阻碍底物和氧的传递,因此底物分子大时该方法则不适用34

4 生物炭协同微生物对废水中重金属的去除效果及条件优化

生物炭协同微生物处理技术在水体中重金属、有机物和氨氮等污染物质的去除方面已有应用研究。Haoming Chen等35分别采用稻壳源和污泥源生物炭体系以及相应的生物炭与磷酸盐增溶细菌通过吸附固定后形成的复合体系处理废水中Pb2+,结果表明,与单独的稻壳源和污泥源生物炭体系相比,复合体系对Pb2+的去除率可分别从18.61%和53.89%提高到24.11%和60.85%,相比于单一体系,复合体系对废水中Pb2+的去除效果更佳。Linlin Ma等36利用海藻酸盐包埋细菌,并用其对废水中的Cr(Ⅵ)进行还原处理,结果表明,利用海藻酸盐包埋可以有效保护微生物免受铬的直接毒害,且其对Cr(Ⅵ)的去除率高达94%。然而,尽管部分研究结果显示出了生物炭与微生物协同体系在重金属去除方面的优越性能,但其处理条件仍需优化,以进一步提高协同体系的重金属去除效果。

4.1 内部条件

内部条件主要包括:生物炭原料和制备条件、微生物固定化方式、生物炭与微生物的投加比例。

要使协同体系取得良好的重金属去除效果,首先在于生物炭原料及制备条件的选择。如前所述,单一体系中不同原料制备的生物炭对重金属的去除效果存在明显差异,在协同体系中也是如此。Ting Wang等37采用不同原料(玉米秸秆和猪粪)制备的生物炭以及紫外诱变的枯草芽孢杆菌与生物炭结合形成的复合体系处理含Pb废水,结果表明,相比于单一体系,复合体系对Pb(Ⅱ)的去除效果均有所增强,且猪粪生物炭复合体系对Pb(Ⅱ)的去除效果优于玉米秸秆生物炭复合体系。此外,微生物对重金属的去除效果与其生长活性有很大关系,而生物炭的制备原料及制备条件又会对协同体系中微生物的生长产生较大影响。由于生物炭的孔隙可以为微生物提供栖息地,而不同原料和热解温度下制备的生物炭表面孔隙结构大小不同,因而会影响微生物在孔隙中的生长;同时不同原料和热解温度下制备的生物炭能提供给微生物生长的营养物质也不同38。因此,需要选择适宜的生物炭制备原料和热解温度,以达到最佳的微生物匹配效果。

微生物固定化方式也会在一定程度上影响协同体系对重金属废水的处理效果。研究人员探究了不同固定化方法对废水处理效果的影响,发现吸附固定法和包埋固定法各有利弊。戚鑫等39对比研究了不同固定化处理(吸附和包埋)协同体系对U、Cd的去除效果,结果表明,吸附固定协同体系较包埋固定协同体系对U、Cd的去除效果更为显著,这缘于前者对微生物的生长及代谢影响较小。但也有研究发现40,相比吸附固定,包埋固定的生物炭-微生物协同体系对重金属Cr(Ⅵ)的去除效果更为优异。由于2种固定化方法有其各自的优缺点,且微生物和生物炭种类的不同也会导致这2种固定化方法在重金属去除效果上呈现出较大差异,因此,对于这2种固定化方法的应用还有待于进行进一步的研究。

生物炭与微生物的投加比例也是影响重金属去除效果的一个重要因素。研究表明41,生物炭含量过高,会对微生物产生一定毒性,并且会导致单位质量生物炭上吸附的菌量过少,影响重金属的去除效果。生物炭含量过低,则会导致单位质量生物炭上吸附的菌量过多,而生物炭的吸附位点有限,由此污染物可利用的吸附位点相应减少,生物炭表面细菌能够接触并利用的污染物量随之减少,进而也会影响对重金属的吸附去除效果。因此,合适的菌炭比42对废水中重金属的去除也同样非常重要。

4.2 外部条件

协同体系外部条件优化主要是针对温度、pH等环境因子的调节。

对单一的生物炭和微生物体系来说,温度、pH等环境因子对其重金属去除效果均影响显著。例如,温度和pH会影响微生物的生长繁殖和新陈代谢,从而影响微生物对重金属的吸附效果43。而在生物炭体系中,pH会影响重金属离子的存在形态和生物炭表面的电荷性质,并且在pH过低时,溶液中的H+和金属阳离子会竞争生物炭上的吸附位点,从而影响其最终的吸附效果44。利用生物炭协同微生物处理重金属废水,想要获得更好的去除效果,仍然需要对这些外部条件进行优化。刘玉玲等45研究了玉米秸秆生物炭-枯草芽孢杆菌复合体系在不同pH(3~9)条件下对Cd2+的去除效果,结果表明,该复合体系对Cd2+的吸附量随pH的增大而增加,且当pH > 5时,复合体系对Cd2+的吸附量趋近平稳。

综上所述,通过优选生物炭制备原料及制备条件,优化微生物固定化方法,控制适宜的炭菌比以及调节pH和温度等环境因子,可以提高生物炭与微生物协同体系对废水中重金属的去除效果。其中,环境因子的优化研究目前仍存在空缺,可成为今后的重点研究方向。

5 生物炭协同微生物对废水中重金属的去除机制

5.1 重金属去除过程

生物炭与微生物协同体系对废水中重金属的去除过程分为2个步骤:微生物固定化和复合体系对重金属的去除。

在微生物固定化过程中,微生物吸附固定到生物炭表面通常需要经历2个阶段46:在第1阶段中,吸附完全由细菌细胞膜与生物炭表面的物理化学反应控制,并且在短时间内(几秒或者几十分钟)即可达到可逆平衡;在第2阶段中,细菌新陈代谢活跃,产生胞外聚合物并大量繁殖,经过几小时甚至几天可最终在生物炭上形成稳定的生物膜。通过上述2个阶段形成的生物炭-微生物复合体,不仅可以增强微生物的活性及对污染物的吸附、降解能力,还可以增强生物炭的吸附能力47。其中,微生物活性的增强不仅归因于生物炭所能提供的碳源,还因为生物炭表面附着大量的溶解性营养物质48

固定化完成后的协同体系对废水中重金属的去除主要是通过离子交换、静电吸引、表面沉淀等机制完成。Ting Wang等37的研究表明,生物炭与枯草芽孢杆菌协同体系对重金属的吸附过程主要包括离子交换、静电作用和表面沉淀;能谱分析进一步表明,羟基、羰基、羧基、γ-CH呋喃、β-rings吡啶均参与了离子交换过程。赵瑞雪49利用龙虾壳生物炭结合芽孢杆菌处理含铅废水,发现Pb2+的去除主要是通过表面吸附和金属络合过程完成。此外,微生物分泌的有机酸会在生物炭表面形成弱酸性的微环境,可促进生物炭中磷的释放,使重金属与其形成稳定的磷化合物,进而被长期固定在生物炭表面。Haoming Chen等35通过研究发现,采用生物炭单独吸附Pb2+时,Pb2+在生物炭上易形成多种不稳定的含铅矿物;但在体系中添加溶磷菌后,Pb2+在生物炭表面更易形成稳定的磷化合物,可实现对Pb2+的长期固定。Zedong Teng等50将生物炭与微生物制作成生物小球处理含铅废水,结果表明,该生物小球可以通过静电吸引和离子交换来捕获Pb2+;羧基、羟基、酰基和氨基可能是其与Pb2+结合的主要功能基团,并且Pb2+在生物小球表面也矿化成了稳定的磷化合物。

5.2 生物炭对微生物的影响

生物炭51是固定微生物的良好载体,可以为微生物提供有利的生存环境,并促进微生物的生长。这主要是由于生物炭丰富的微孔结构和高比表面积所具有的吸附势,为微生物提供了良好的栖息地,同时还能为微生物生长提供碳源、能源和矿物营养。P. Cahyo等52研究发现,在微生物体系中添加生物炭可以提高微生物的生物量,施用生物炭后革兰氏阴性细菌和放线菌的丰度明显增加。Daquan Sun等53的研究也表明,生物炭可以为细菌的生长提供营养,提高细菌的生长速率。Siyuan Tao等42以棉秆为原料制备生物炭,并将其作为枯草芽孢杆菌的高效接种载体。研究发现,与未添加生物炭的体系相比,细菌在添加生物炭的体系中生长较快,细菌的最高浓度也略高。采用扫描电镜观察生物炭吸附细菌前后的形貌变化发现,细菌大多附着在生物炭的管状结构中,少数附着在生物炭的表面(见图 1),说明生物炭的管状结构和侧褶适合细菌的吸附,这为微生物生存创造了有利的微环境。

图1

图1   生物炭吸附细菌前后的SEM表征结果(图左:吸附前;图右:吸附后)42


此外,Yong Yuan等54的研究表明,生物炭可以作为环境中可持续的电子供体和电子受体,并特别指出其可作为微生物的电子供体。A. Kappler等55通过研究发现,生物炭在5~10 g/L质量浓度下可促进微生物还原水铁矿,说明生物炭可以作为细菌和铁(Ⅲ)矿物之间的电子穿梭物。因此,对于某些具有氧化还原功能的微生物来说,生物炭可以促进其氧化还原功能,这表明生物炭-微生物协同体系可以同时发挥吸附和氧化还原重金属的双重作用,以达到处理重金属废水的目的。顾玲峰40将生物炭与筛选出的Cr(Ⅵ)还原菌进行固定,用以修复Cr(Ⅵ)污染。研究表明,生物炭通过吸附作用可以将Cr(Ⅵ)吸附到固定化载体表面,继而被生物炭表面的菌群进一步吸附和还原。

综上所述,生物炭可以为微生物提供良好的生存环境和营养物质,促进微生物的生长;同时可以在氧化还原体系中充当电子穿梭体,提高微生物的氧化还原能力。因此,在处理某些可变价态金属(如:铬、铀、类金属砷等)废水时,生物炭-微生物协同体系不仅可以充分发挥生物炭和微生物的吸附作用,还可以通过增强微生物对重金属的氧化还原功能,达到更好的重金属去除效果。这也意味着生物炭-微生物协同体系在处理此类重金属废水方面会有很好的应用前景。

6 结语与展望

在已有的生物炭和微生物单独处理重金属废水研究的基础上,总结了生物炭与微生物协同体系在废水重金属去除方面的优势和研究现状。总体而言,目前对于协同体系处理重金属废水的研究仍然相对较少。今后对于协同体系处理重金属废水的研究,应重点放在处理效果优化和处理机制探究这两方面。处理效果优化主要是通过完善内部条件和外部条件,进一步提升协同体系对重金属废水的处理能力以及增强环境效益;处理机制探究则主要是继续深入研究不同体系(废水种类、生物炭来源和制备条件、微生物种类)中生物炭、微生物和重金属之间的相互作用机制,最终实现对重金属去除效果的提升。期望未来其能够作为一种经济、绿色、高效的处理技术应用于重金属废水的实际修复工程中。

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