亚甲基蓝（MB）广泛用于印染、电镀、制革等相关行业^〔1〕，由此产生大量含MB废水。该废水若不经处理直接排放，会对环境造成严重危害^〔2〕。目前，处理MB废水的方法主要有光催化降解法、膜过滤法、高级氧化法和吸附法^〔3-5〕。其中，吸附法由于具有操作简单、吸附材料经再生后可回收利用、经济高效等优势，被认为是处理MB染料废水的有效方法。但现有的吸附材料存在成本高、吸附能力低等问题。因此，制备高吸附性能的经济型吸附剂对于MB染料废水的处理至关重要。

我国每年产生大量的农业废弃物，以农业废弃物为原料制备活性炭的研究受到广泛关注，如：核桃壳、花生壳、玉米芯^〔6-7〕。食用菌渣是食用菌的副产物，我国每年产生的食用菌渣超过1 300万t^〔8〕，其中大多数被丢弃或做燃烧处理，造成环境污染，阻碍了食用菌产业的稳定发展。食用菌渣的主要成分为木屑和棉籽壳，真菌在其上生长，真菌菌丝具有良好的渗透性和生物降解性，可以形成具有蜂窝状结构的疏松前体^〔9〕。这种结构能够促进活化剂的渗透，确保高效的化学活化过程。因此，食用菌渣可以作为制备活性炭的经济高效的原料。但是，现有关于食用菌渣的应用研究主要集中在土壤改良基质、动物饲料、肥料等方面，没有充分利用其适合用作活性炭前体的特性^〔10〕。

本研究以食用菌渣为原料制备低成本、高比表面积的食用菌渣活性炭（EFAC）。利用响应面法研究了浸渍比、活化温度和活化时间对EFAC去除水中MB的影响，确定了最佳制备条件；考察了EFAC投加量、溶液pH和温度对吸附效果的影响，并探讨了吸附机理。该项研究可为食用菌渣的高值利用和高效处理染料废水提供参考。

主要试剂：亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、氯化锌，均为分析纯。试验用水采用ZMQS50001超纯水系统（美国密理博）所产去离子水。

主要仪器：XL-1马弗炉，北京科伟永兴仪器有限公司；STP电子分析天平，上海仪器有限公司；FE20精密pH计，梅特·托里仪器有限公司；THZ-82B数字恒温振荡器，金坛市盛威实验仪器厂；752 UV-Vis分光光度计，上海菁华仪器有限公司；ASAP2460全自动比表面积和孔径分布仪，美国Micromeritics公司；GeminiSEM 300扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；IS5傅立叶变换红外分光光度计、Thermo Fisher X射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司。

食用菌渣由山西省生物研究所食用菌研究中心提供。将原料去皮、清洗、干燥后，磨碎。将磨碎的食用菌渣（10 g）与相对密度为1.53的一定质量的氯化锌溶液（10、20、30 g）混合，搅拌均匀后，静置24 h。将浸渍后的材料置于马弗炉中，在一定的温度（400、500、600 ℃）下活化一定时间（1、2、3 h）。冷却，用质量分数为30%的稀盐酸清洗，再用去离子水洗至中性。放入烘箱中，于80 ℃干燥6 h，研磨，过100目筛（孔径0.15 mm），制得食用菌渣活性炭（EFAC）。

将100 mL 100 mg/L的亚甲基蓝置于150 mL锥形瓶中，加入0.04 g的EFAC，密封后放入恒温振荡器中，在25 ℃、180 r/min的条件下吸附2 h。取样，过滤，测定滤液中的亚甲基蓝浓度。所有试验均重复3次。

采用BBD设计实验，并借助Design-Expert 12进行响应面分析，对制备条件进行优化。以浸渍比（A，氯化锌溶液与食用菌渣质量比，g/g）、活化时间（B）和活化温度（C）为自变量，以亚甲基蓝去除率（Y）为响应值的试验设计和试验结果见表 1。

对表 1的数据进行多项式回归分析，得到拟合二次回归方程：

该方程R²=0.963 5，拟合效果良好。方差分析结果见表 2。

由表 2可知，该模型回归显著。失拟度是反映试验数据与模型符合程度的指标，失拟项P=0.075 8 > 0.05，失拟度不显著。不同因素对MB去除率影响的响应曲面如图 1~3所示。

结果表明，当活化温度、活化时间一定时，MB去除率随着浸渍比的升高而增大；当活化温度、浸渍比一定时，MB去除率随着活化时间的增加而增大；当活化时间、浸渍比一定时，MB去除率随着活化温度的增加明显升高。由图 1~3可以看出，响应面为开口向下的曲面，但并没有突出；同时其等高线图近似圆形，说明2个因素交互作用对MB去除的影响并不显著。

对回归模型进行分析，得到EFAC的最佳制备条件：浸渍比2.751，活化时间2.999 h，活化温度566.507 ℃，在此条件下MB去除率可以达到99.359%。综合考虑成本和去除率，选择EFAC的最佳制备条件：浸渍比2∶1，活化时间3 h，活化温度600 ℃，在此条件下经过3次重复试验，MB去除率均在99%以上，后续均采用此条件下制备的EFAC进行试验。

EFAC投加量对MB去除率的影响如图 4所示。

由图 4可知，随着EFAC投加量的增加，MB去除率增大，当EFAC投加量为0.4 g/L时，MB去除率达到（99.32±0.28）%，继续增加吸附剂投加量，MB去除率基本保持不变。另外，当EFAC投加量从0.1 g/L增加到0.5 g/L时，吸附量从802.16 mg/g降至198.68 mg/g。这是由于EFAC投加量较低时，EFAC的吸附位点能够充分与过量的MB接触，使得吸附量很高；而随着EFAC投加量的增加，MB基本被吸附完全，过量的吸附位点与MB之间的接触速率降低，使得吸附量降低。

溶液初始pH对MB去除率的影响如图 5所示。

由图 5可知，EFAC去除MB受溶液pH的影响较小，随着pH的增加，MB去除率略有增大。经测定，EFAC的电荷零点（pH_pzc）为6.93，当溶液pH < pH_pzc时，吸附剂的表面带正电^〔11〕。MB在水溶液中带正电荷，当溶液为酸性时，MB分子和EFAC表面均带正电荷，不利于EFAC对MB的吸附^〔12〕。另外，pH较低时溶液中H⁺较多，导致H⁺与MB分子对吸附位点的竞争，阻碍了EFAC对MB的吸附。随着pH的增加，活性炭表面上的阴离子会增加，而阴离子会中和活性炭表面上的正电荷，从而提高了活性炭和MB之间的静电吸引力，最终MB去除率有所上升。

在不同的温度下进行等温吸附试验，并采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich模型对试验数据进行拟合，结果见表 3。

由表 3可知，与Freundlich模型相比，Langmuir模型能够更好地描述EFAC对MB的吸附过程，这表明吸附发生在EFAC的均匀表面上，为单层吸附。根据Langmuir模型计算，15、25、35 ℃下，EFAC对MB的最大吸附量分别为625.49、666.67、714.29 mg/g。R_L值在0~1 g/L，表明吸附为有利吸附。该吸附是吸热过程，温度升高增加了吸附剂的表面活性，并且吸附动能增加，从而提高了去除效率。

用D-R吸附等温线模型计算自由能，在15、25、35 ℃下，自由能分别为1.57、3.55、7.58 kJ/mol，总体自由能小于8 kJ/mol，表明吸附过程主要是物理吸附，分子间力在吸附过程中起重要作用^〔13〕。

食用菌渣（EF）和EFAC的BET分析结果如表 4所示。

由表 4可知，食用菌渣经过活化后，比表面积和总孔容显著增加，平均孔径减小。

EFAC和MEFAC（吸附MB后的EFAC）的SEM表征结果如图 6所示。

由图 6可以看出，所制备的活性炭表面粗糙，具有多孔结构，表面分布粒径为100 nm至1 μm的细颗粒，裂纹和缝隙分布不均匀。其中，微孔分布广泛，丰富的微孔结构表明其对污染物具有很大的吸附潜力。丰富的孔结构促进了活性炭与有机分子的接触，从而实现了对染料分子的有效吸附。MEFAC上有大量孔塌陷，而表面覆盖着细颗粒。

吸附MB前后的EFAC的FTIR及其C1s的XPS表征结果如图 7所示。

由图 7（a）可知，对于EFAC，3 386 cm^-1左右存在O—H拉伸振动吸收峰，2 920 cm^-1和2 840 cm^-1左右存在烷烃C—H键的拉伸振动吸收峰，2 351 cm^-1左右存在—COOH官能团中O—H键的拉伸振动吸收峰，1 576 cm^-1处存在C=O键的拉伸振动吸收峰，而1 153 cm^-1左右存在材料表面C—O—C键的反对称拉伸振动吸收峰。吸附MB后，O—H和—COOH峰变弱，可能是由于吸附过程中羟基的消耗所致，说明吸附过程中氢键起了作用^〔14〕。由图 7（b）可知，相较于EFAC，吸附MB后的EFAC中出现了C—N峰，说明MB被成功吸附到EFAC上，C—C和C—H的相对含量减少，进一步说明氢键在吸附过程中起了作用^〔15〕。

通过溶液pH对吸附效果影响的研究发现，静电相互作用对MB的吸附有一定影响。这是由于EFAC的零电位点为6.93，处理水的pH为7，此时活性炭表面带有少量负电荷，可以通过静电引力作用吸附带正电的MB分子。吸附MB后的EFAC羧基、羟基、羰基等官能团的红外吸收峰强度发生了变化，但没有出现新的特征吸收峰，总体自由能小于8 kJ/mol，表明羧基、羟基和羰基等含氧官能团有助于去除过程，但未发生化学变化。EFAC表面的含氧基团—COOH和—OH可通过氢键吸附带有N原子的MB。由于MB是带有芳香环的平面分子，因此MB分子结构中存在的p电子和EFAC表面上的p电子将耦合形成π-π键，从而促进MB分子在活性炭上的吸附。此外，该吸附过程还存在分子间范德华力。综上分析，EFAC吸附MB的机理如图 8所示。

（1）采用响应面法对食用菌渣活性炭（EFAC）的制备条件进行了优化，结果表明：在浸渍比为2∶1，活化温度为600 ℃，活化时间为3 h的条件下，使用氯化锌活化法制备的活性炭对亚甲基蓝的去除率最高，可达（99.32±0.28）%。

（2）EFAC去除MB受溶液pH的影响较小；EFAC对MB的吸附遵循Langmuir吸附等温模型，25 ℃下最大吸附量为666.67 mg/g。

（3）制备的EFAC比表面积高达1 081 m²/g。MB通过静电相互作用、氢键、π-π相互作用和范德华力吸附在EFAC表面上。EFAC成本低，且具有高效的吸附性能。