工业水处理, 2021, 41(8): 1-6 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-0730

专论与综述

水环境中微塑料的去除研究进展

薛婷婷,1, 刘海成,1,2, JosephAcquah1, 陈国栋1

Research status on the removal of microplastics in water environment

Xue Tingting,1, Liu Haicheng,1,2, Joseph Acquah1, Chen Guodong1

通讯作者: 刘海成, 博士, 副教授, 硕士生导师。E-mail: hhua306@sohu.com

收稿日期: 2021-07-2  

基金资助: 中央高校基本科研业务费专项.  2017B20514
苏州科技大学国家自然科学基金培育项目.  XKZ2019007
江苏省研究生实践创新计划项目.  SJCX20_1095

Received: 2021-07-2  

作者简介 About authors

薛婷婷(1995-),硕士研究生电话:13222240339,E-mail:767895627@qq.com , E-mail:767895627@qq.com

Abstract

Microplastics are plastic pieces or plastic particles with a diameter less than 5 mm. As a new emerging persistent contaminant, microplastics seriously affect water ecological health and water supply security. However, current treatment technologies are unable to completely remove microplastics from water. With the increasingly serious environmental pollution, researches on sources, characteristics, migration and transformation behaviors of microplastics have attracted growing concerns. The source and distribution in water environment of microplastics were introduced. The migration behaviors and removal characteristics of microplastics in wastewater and water treatment plants were reviewed. The removal efficiency by different water treatment processes was discussed. The methods for removing microplastics including coagulation, sol-gel method, electrocoagulation, membrane technology, magnetic extraction were concluded. And the intends to provide frontier reference to further investigation were provided.

Keywords: water environment ; microplastics ; water treatment ; removal ; emerging contaminants

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本文引用格式

薛婷婷, 刘海成, JosephAcquah, 陈国栋. 水环境中微塑料的去除研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(8): 1-6 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0730

Xue Tingting. Research status on the removal of microplastics in water environment. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(8): 1-6 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0730

塑料制品作为高分子聚合物材料,具有质量轻、强度高、坚固耐用、价格低廉等优点1,广泛应用于各行各业。塑料制品为人类生产生活提供极大便利的同时,每年预计排放480万~1270万t塑料垃圾到水环境中2,严重影响全球水环境安全。随着人们对环境问题的日益重视,有效移除水环境中的塑料废弃物成为环境工作者的研究热点。目前,微塑料去除研究尚处于起步阶段。有研究表明,现有水处理工艺不能全部去除水中的微塑料,相关靶向去除技术也仅限于实验室研究阶段。笔者综述并展望了现有水处理工艺处理微塑料的现状及靶向去除技术,以期为水环境中微塑料的去除及水环境安全研究提供借鉴。

1 微塑料污染现状

1.1 微塑料来源

微塑料被定义为直径<5 mm的塑料碎片或塑料颗粒3。目前,按微塑料的来源可将其分为原生微塑料和次生微塑料4。原生微塑料指生产的塑料制品自身粒径<5 mm,如牙膏、面部清洁产品等生活用品中添加的塑料微珠5,工业生产中广泛使用的塑料粉末也是水体中原生微塑料的一大来源6;次生微塑料指大片塑料因光氧化、机械磨损、水解和生物降解作用而形成的微塑料7,主要来源包括船舶运输、水产养殖等。

1.2 微塑料的危害

微塑料具有尺寸小、比表面积大、疏水性强的特性,易受物理、化学和生物等作用而改变表面特性,从而对其环境行为产生较大影响。

微塑料进入水体后会阻碍水生植物的光合作用,进而影响植物生长,且微塑料体积小,易被水生动物摄食,影响其营养摄入和代谢功能8。微塑料也可作为水中污染物的载体,对污染物进行富集9,造成复合毒性效应,对生物体产生更加严重的危害10。此外,有研究表明微塑料可通过食物链转移,甚至进入人体内,严重威胁人体健康11

1.3 微塑料在水体中的分布

科研人员针对水体中微塑料的产生来源和分布规律进行分析,发现水处理条件和排水系统的完善程度影响水体中微塑料的数量;风向、雨水以及地表径流的分布在一定程度上影响微塑料在水体中的迁移转化12表 1总结了国内外部分水环境中微塑料的丰度和分布现状。

表1   微塑料在水中的分布现状

Table 1  Distribution of microplastics in water

地区微塑料主要类型样本丰度检测方法文献
意大利,伊索湖PE、PP、PS、PL、EPS、PVC4x103~9.3x105 km-2FTIR4
意大利,马焦雷湖PE、PP、PS、PU、EPS、PVC、ABS9x103~7.3x105 km-2FTIR4
意大利,加尔达湖PE、PP、PS、PU、PET、EPS、PVC、CA、PL1.3x103~8.4x105 km-2FTIR4
南极洲,罗斯海PE、PP3.2x10-3~1.18m-3FTIR13
中国,三峡PE、PP、PS5.5x104~3.42x107km-2拉曼光谱12
中国,太湖PE、PET、PP1x104~6.8x106 km-2滋-FTIR、SEM14
中国,长江河口4 137.3±2 461.5 m-3显微镜计数15
德国,莱茵河PS、PP、PVC、AAS1.45x105~3.07x106km-2FTIR16
北美,五大湖PS、PET、AAS0~4.66x105 km-2SEM/EDS17
美国,切萨皮克湾PE、PS5.5x102~ 2.6x105 km-2FTIR18
瑞士,瑞士湖PE、PP、PS1.1x104~2.2x105 km-2FTIR19

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微塑料已广泛存在于海洋及世界各地的河流、湖泊中,主要类型包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、醋酸纤维素(CA)、聚酯(PL)、发泡聚苯乙烯(EPS)和聚苯乙烯(PS)。研究采用的检测手段各不相同,采用较多的是傅里叶红外光谱(FTIR),拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、微傅里叶红外光谱(μ-FTIR)、扫描电子显微镜/X-射线能量色散谱仪(SEM/EDS)和显微镜计数法也被采用。

2 水处理工艺对微塑料的去除现状

2.1 污水厂处理工艺

污水处理厂现有处理工艺多针对水中的氮、磷、COD、BOD5等,对于微塑料这一新型污染物无特定处理环节,且因污水处理厂进水来源复杂、出水微塑料含量大,使得污水厂成为水体中微塑料的一大来源。表 2列举了国内外几个典型污水厂中微塑料的丰度和去除率。

表2   国内外污水厂中微塑料的丰度和去除率

Table 2  abundance and removal rate of microplastics in wastewater treatment plants at home and abroad

污水厂进水/L-1出水/L-1去除率/%每日排放量文献
中国,上海1175255.620
中国,厦门7个污水处理厂1.57~13.690.20~1.7379.3~97.86.5x10821
芬兰,赫尔辛基38.0~686.70.7~3.590~982.0x108~7.9x10822
中国,上海污水厂1226.27±8383.16±17.2263.253.06x101123
中国,上海污水厂2171.89±62.9869.03±12.2158.8423
苏格兰,格拉斯哥15.7±5.230.25±0.0498.416.5x10724

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城市污水处理一般分为三级:一级为机械处理,通过物理方法去除污水中的悬浮物;二级为生物处理,去除水中胶体和溶解态有机污染物;三级为深度处理,进一步去除水中的污染物。调查发现,现有污水处理工艺对原水中微塑料的总去除率可达到88%以上,其中对微塑料去除贡献较大的是一级处理环节,该阶段约去除微塑料总量的50%~98%。这一阶段主要通过一级澄清池等表面去除工艺去除浮在水面上的微塑料,及在一级澄清池的除砂和重力分离过程去除沉淀于固体絮体的高密度微塑料25

在生物处理或深度处理阶段,常用的圆盘过滤器(DF)、快速砂滤(RSF)、溶气气浮(DAF)和膜生物反应器(MBR)等对微塑料表现出不同去除效果26。圆盘滤池对微塑料的去除率为40%~98.9%,快速砂滤的去除率在97%,膜生物反应器的去除率高达99.9%,这是因为MBR的滤膜孔径最小为0.4 mm,绝大多数微塑料会被过滤去除。溶气气浮利用浮力将微塑料送到水体表面,通过撇渣设备去除表面悬浮物,去除率可达95%。浮选主要去除低密度的杂质,而绝大多数塑料密度均小于水,因此可达到较好的去除效果。相比于大粒径微塑料需通过生物吸附或裂解等方式去除,粒径较小的微塑料可被絮体吸附沉降,更易通过常规水处理工艺去除21

不同于常见的处理工艺,苏格兰格拉斯哥的污水处理厂采用特有的除脂装置,可更好地去除微塑料。该工艺利用曝气气浮原理使微塑料上浮至油脂层,再通过撇油器去除油脂24

虽然污水处理厂能通过撇渣、沉淀和三级处理去除废水中的微塑料,但这些工艺最初均不是为去除微塑料而设计,因此污水处理厂每天排入水体中的微塑料数量仍处于高位水平,达到2×106片/d25。不同污水厂处理水平不一,且微塑料取样和检测的技术尚无统一规定,该数值还存在一定误差,微塑料的去除措施需进一步优化。

2.2 给水厂处理工艺

2014年M. Wagner等27呼吁对饮用水主要水源的淡水环境开展微塑料污染情况研究。2018年Oβmann等28对32个瓶装饮用水样进行检测,其中超过90%的水样检测出微塑料,引发人们对饮用水安全的担忧。有关给水处理工艺对水中微塑料的去除研究相继展开。

Zhifeng Wang等29研究了中国长三角地区某给水处理厂各处理单元的微塑料特性,探讨了微塑料去除率与处理工艺之间的关系。常规处理工艺对微塑料的去除率约为58.9%~70.5%,混凝沉淀和颗粒活性炭过滤均能很好地去除微塑料:与原水相比,混凝沉淀的去除率约为40.5%~54.5%,其中去除的微塑料中纤维占比达到50.7%~60.6%;颗粒活性炭过滤工艺的去除率约为56.8%~60.9%,对1~5 μm小粒径微塑料的去除效果最佳,占去除量的73.7%~98.5%。臭氧氧化后的颗粒活性炭能够通过物理吸附和生物降解的协同作用去除污染物30,与单一颗粒活性炭滤池相比,微塑料去除率提高了17.2%~22.2%。水厂出水中以1~5 μm的微塑料为主,>50 μm的微塑料几乎没有,因此针对小粒径微塑料的去除将是研究的重点。

不同水处理工艺对微塑料的去除影响较大。M.Pivokonsky等31对常规砂滤池、沉淀池与砂滤池组合、浮选与砂滤工艺组合的微塑料去除效果进行分析,3种工艺的去除效果分别为:浮选与砂滤工艺组合(83%) > 沉淀池与砂滤池组合(81%) > 常规砂滤池(70%),原因在于气浮工艺可使轻质微塑料漂浮到表面,更易去除。在微塑料去除成分方面有所差异,常规砂滤池对纤维状微塑料的去除率只有25%,远低于沉淀池+砂滤池以及浮选+砂滤工艺的去除率(80%~90%)。

混凝剂的种类和投加量对微塑料去除可发挥较大作用。Baiwen Ma等32对比了铁基和铝基混凝剂对聚乙烯微塑料的去除率,铝基混凝剂的去除效果优于铁基混凝剂。Yongli Zhang等33研究了混凝剂对不同粒径聚乙烯微塑料的去除效果,结果表明,仅投加20 mg/L硫酸铝时其对不同粒径微塑料的去除率均<2.0%,且不同粒径微塑料的去除率相差较大。添加聚二烯丙基二甲基氯化铵作为助凝剂后,对45~53 μm微塑料的去除率由(0.3±0.3)%提高到(13.6±6.8)%,但对其他粒径微塑料的去除率仍不足5%。N. K. Shahi等34采用明矾和明矾结合阳离子聚胺涂层(PC)作为药剂,结果显示:微塑料的去除率随着明矾投加量的增加而提高,但投加量继续增加会导致微塑料去除量急剧减少;明矾和PC联合使用可提高微塑料去除率,达到92.7%,较单独使用明矾时的去除率提高26.8%。常规投加量下不同混凝剂对微塑料的去除率均较低,但提高混凝剂用量会增加水的浊度,选择合适的助凝剂可以提高微塑料去除率,是很好的处理手段。

综上,虽然在一定条件下水处理工艺可高效去除微塑料,但由于微塑料数量基数相对较大,导致出水中微塑料仍然较多。目前大多数水处理工艺仍未针对微塑料去除进行工艺调整,亟需开展微塑料性状及深度去除技术研究,为工艺调整提供理论依据及技术支撑。

3 微塑料去除技术

目前微塑料的去除主要采用化学法、物理法。物理法有混凝、过滤和浮选,化学法以化学吸附和光催化降解为主。笔者对部分微塑料去除方法进行总结,并对比其优缺点。

3.1 溶胶-凝胶技术

合成无定形二氧化硅(SAS)因生产成本低、化学稳定性好、比表面积大,非常适合作为催化剂和载体,也可作为吸附剂使用。在溶胶-凝胶过程中,硅烷通过水解和缩合形成大分子网络35,可包裹微塑料进行去除。水中的微塑料颗粒尺寸较小而不易被去除,加入硅衍生物后产生的团聚体直径达2~3 cm,可通过分离系统如集沙器等去除36

溶胶-凝胶工艺的优点在于不受pH影响。但在硅烷快速溶解过程中,酸性和碱性条件有利于加快其水解和凝结作用,增加中间产物N-烷基分子链长度,形成大体积聚合物,有助于微塑料的去除,因此该反应更适于工业废水的处理。但相关研究未对微塑料去除率作进一步说明,因此其对微塑料去除的适用性仍需进一步讨论。

3.2 电絮凝技术

电絮凝技术具有环境兼容、经济节能、污泥最小化和高度自动化等优点,且由于电絮凝过程的产物为离子,不需氧化还原剂,对环境无污染或污染小,被称为环境友好型水处理技术37

W. Perren等38考察了pH、电流密度、电导率及溶液浓度等因素对不同粒径PE微塑料去除效果的影响。结果表明,电絮凝法对微塑料有显著去除效果,去除率均>90%,最优pH为7.5时,去除率达到99.24%。中性pH有助于微塑料去除,高的电流密度和水导电率对于微塑料的去除效果没有明显影响。与电絮凝去除其他污染物相比,该研究采用铝电极,利用双极性、并联结构的间歇式化学反应器去除微塑料,通过絮凝和电中和2种机制去除微塑料,大大降低运行成本。最优实验条件:pH为5、钠离子质量浓度在2 g/L、电流密度为11 A/m2

电絮凝法为微塑料去除提供了思路,但仍存在一定局限,需进一步研究钠离子浓度及电流密度对电絮凝效果的影响,降低运行成本。

3.3 膜技术

膜技术具有耐化学性和机械性、易放大及操作、膜孔径较小等优点,能够有效去除水中的微塑料26,广泛应用于污水处理厂。但微塑料可造成膜损坏和堵塞,同时会吸附在膜表面,导致其过滤性能下降。

3.3.1 超滤膜

超滤-混凝联合工艺是目前水厂采用的主要水处理技术之一,对水中有机物的去除效果显著。Baiwen Ma等32在混凝实验后期增加超滤膜工艺,对微塑料进一步处理。研究表明,微塑料颗粒越大,对膜污染的影响越小,但混凝剂投加量对超滤工艺有一定影响。低剂量混凝剂产生的絮体密度低,易附着在膜表面,加剧膜污染。且由于微塑料颗粒的形态不规则,会破坏絮体滤饼层,形成非均匀的滤饼层。

实验室阶段超滤膜对聚乙烯微塑料的去除效果较好,但考虑到实际水体中微塑料的形态特征各不相同,且微塑料表面会携带其他污染物,加剧膜表面污染,因此超滤膜在微塑料去除工艺中的运用需进一步研究。

目前,超滤膜工艺在饮用水处理中广泛运用。联合运用混凝和超滤工艺可去除微塑料。膜的表面特征如粗糙度、疏水性和表面电荷等,会影响对微塑料的去除效果(微塑料具有表面负电荷),因此对膜表面进行改性、制备带负电荷的膜可减少微塑料对膜的污染。

3.3.2 膜生物反应器

膜生物反应器(MBR)是生物催化剂(细菌、酶)促进下的催化作用与分离过程的耦合系统,膜的去除效率取决于其耐久性、进水流量、尺寸和微塑料浓度。如前文所述,MBR对微塑料的去除率可达到99%,是目前去除微塑料最有效的方法,但随之产生的膜污染仍是很大的问题。

3.4 磁分离技术

与其他水处理工艺相比,磁分离技术利用磁场对目标物进行去除,效率高、无二次污染。且磁性纳米材料对污染物有很强的吸附能力,在水处理中广泛应用39。J. Grbic等40利用微塑料的疏水特性,采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)修饰铁纳米粒子,制备出疏水性的铁纳米粒子。该纳米粒子可与微塑料结合形成复合体,在外加磁场作用下从水中去除微塑料。

大粒径(1~8 mm)、中粒径(200 μm~1 mm)和小粒径(<20 μm)微塑料的去除效果表明,磁分离技术对大粒径和小粒径微塑料都有很好的去除率(93%、92%),但对中粒径微塑料的去除率只有81%。但该技术受微塑料材质的限制较小,除PET外,PP、PS、PU等微塑料的去除率均>90%。将磁分离技术与其他去除方法结合,可提升微塑料的去除效果。

4 前景与展望

目前的研究仅停留在微塑料去除率、水工艺迁移规律等表象,且因方法差异,研究成果的横向可对比性较差。未来水环境中微塑料的去除研究可从以下方面展开:

(1) 微塑料的定性与定量。微塑料的去除研究因取样和检测方法差异较大,研究结果难以比较。在微塑料的定量和定性方面需进一步统一和规范化。

(2) 小粒径微塑料的去除。小粒径微塑料在水环境中具有更高的丰度及更严重的生物毒性,但目前的研究主要集中在毫米或微米级大粒径微塑料,对于纳米级微塑料的研究极少,需开展相关探索。

(3) 微塑料特性对现代水处理技术的影响。微塑料对给水和废水处理工艺性能的影响,及对出水水质影响方面的研究较少,作用机理尚不清楚。后续应研究微塑料特性对不同处理工艺性能的影响,进一步调整工艺结构,以去除微塑料。

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