工业水处理, 2021, 41(8): 25-33 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1146

• 专论与综述 •

MBR中膜污染表征手段的研究进展

陈鹏,1, 张绍青1, 张立秋,1,2, 陈思宇3, 李淑更2,3

Research progress on characterization of membrane fouling in membrane bioreactors

Chen Peng,1, Zhang Shaoqing1, Zhang Liqiu,1,2, Chen Siyu3, Li Shugeng2,3

通讯作者: 张立秋, E-mail: zlqiu@163.com

收稿日期: 2021-06-1  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51478127
国家自然科学基金项目.  51708140
广州市科技计划项目.  201510010051
中国博士后科学基金面上资助项目.  2019M662839

Received: 2021-06-1  

作者简介 About authors

陈鹏(1995-),硕士研究生电话:19860073729,E-mail:chenpenggzun@163.com , E-mail：chenpenggzun@163.com

Abstract

Membrane fouling in membrane bioreactors(MBR) can cause increase of transmembrane pressure in constant flow operation mode or a decrease of membrane flux in constant pressure mode, and consequently lead to frequent membrane cleaning and shorten the membrane service life. Comprehensive understanding on membrane fouling mechanism can aid in better development of fouling control strategies, which is essential for the long-term operation of the MBR. However, due to the complexity and variety of characterization techniques of membrane foulants, it is difficult to choose available technologies and methods. This review systematically introduced the classification of membrane foulants, it was proposed that the focus of future research was the combination of different characterization methods to establish a pollution relationship network, the advantages and limitations of characterization methods were discussed in detail to provide some valuable clues for researchers to choose appropriate methods for membrane fouling research.

Keywords： membrane bioreactor ; transmembrane pressure ; membrane flux ; membrane fouling

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本文引用格式

陈鹏, 张绍青, 张立秋, 陈思宇, 李淑更. MBR中膜污染表征手段的研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(8): 25-33 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1146

Chen Peng. Research progress on characterization of membrane fouling in membrane bioreactors. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(8): 25-33 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1146

水资源危机已成为限制全球可持续发展的重要障碍。对于污废水的有效处理直接关系到各个国家和地区的环境健康乃至用水安全。相较于传统的污水处理工艺，膜生物反应器(MBR)突破性地将生物反应与膜过滤结合，具有占地面积小、水力停留时间(HRT)短、污泥龄(SRT)长、污泥浓度高及产率低、出水水质稳定等优势〔1〕。然而因膜成本较高，长期运行产生膜污染问题及后续清洗维护费用较大等缺点，严重限制了MBR工艺的推广应用。已有文献报道了许多关于MBR污染层形成的重要结论，包括膜污染物质的成分和特性识别，优化运行参数(如污泥停留时间、水力停留时间、膜通量与曝气时间等)〔2〕。MBR系统中存在的胶体物质、微生物及其产物是引起膜污染的主要物质，且无机离子与有机物之间存在架桥和络合作用，会引起更严重的污染现象〔3〕。由于膜污染的成因复杂且影响因素众多，MBR污染层的研究变得更加细致化。笔者以膜污染物质为研究对象，详细介绍了膜污染物质的分类及多种先进表征手段，展望了表征手段的发展趋势，为今后更好地了解膜污染的机理并寻求有效污染控制措施提供参考。

1 膜污染物类型

MBR运行过程中，根据膜污染物的生物化学特性，通常可将膜污染分为有机污染、无机污染和生物污染。

1.1 有机污染

有机污染是指生物聚合物在膜孔和膜表面沉积所形成的污染〔4〕。如蛋白质、多糖、腐殖酸、废水或微生物分泌产生的其他有机物质(溶解性或胶体)。研究表明，溶解性微生物代谢产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)为最主要的膜污染物。U. Metzger等〔5〕对沉积在MBR系统的膜污染层进行研究，通过高压水流冲洗、反冲洗和化学清洗方式将污染层分成上、中、下层，结果表明，最上层为多孔、松散的滤饼层，其结构与污泥絮体相似；中间层SMP和EPS占据主导，同时存在较高浓度的多糖；底层主要为SMP，同时存在较高浓度的结合蛋白。

1.2 无机污染

无机污染主要源于无机晶体的化学沉淀和有机-无机络合物的生物沉积〔6〕。MBR中存在大量阳离子和阴离子，如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、CO32-、SO42-、PO43-、OH-等。浓差极化现象会导致膜表面盐浓度的升高，当盐的浓度超过饱和浓度时会发生化学沉淀〔7〕。Fangang Meng等〔4〕研究污染形成过程中二价阳离子(Ca2+、Mg2+等)的作用时发现，由于阳离子具有桥联作用，进水中存在适量二价阳离子往往能提高污泥的絮凝作用，与溶液中的EPS、SMP结合形成更大的絮体和颗粒，减少溶液中有机物浓度，同时改变其分子质量和化学组成，从而达到减轻膜污染的目的。然而，水中阳离子含量过高时，之前形成的胶体颗粒性物质会因双电层的压缩而发生改变，从而导致无机污染加剧，膜污染层发生结垢，清洗频率增加，膜寿命缩短〔8〕。另外，生物沉积同样也会引起无机污染。生物聚合物包含COO-、CO32-、SO42-、PO43-、OH-等可电离基团，金属离子容易与这些负电基团结合。例如，Ca2+与某些酸性官能团(如R—COOH)易结合形成致密的络合物或凝胶层，从而加剧膜通量的下降〔4〕。有时为减轻膜污染，往往会向MBR系统中投加添加物，包括活性炭、絮凝剂和混凝剂等。这些投加物也会在膜表面沉积形成无机污染。MBR中存在的微细无机颗粒，如细沙、石英砂等也会吸附于膜表面或造成膜孔堵塞，从而导致无机污染。

1.3 生物污染

生物污染是指微生物在膜孔和膜表面发生吸附与繁殖。微生物凋亡及代谢所产生的有机物质也会吸附于膜表面，加剧膜污染〔9〕。随着MBR的长期运行，膜表面会形成致密的生物膜或滤饼层，这种生物膜或滤饼层通常由多层活的或死亡的微生物及其胞外聚合物组成〔10〕。同时，膜表面也会覆盖一层由有机大分子物质和生物滤饼层组成的调节膜，即蛋白质、多糖、腐殖质及无机化合物等〔11〕。微生物在膜表面形成污染的过程，一方面可以提高膜的截留作用，另一方面会导致膜通量下降、膜组件更换频率增加及运行维护成本升高。为更好地了解生物污染的形成机理，V. Kochkodan等〔12〕将生物污染分为5个过程：(1)混合液中的有机物与原始膜表面接触形成调节膜；(2)微生物和其他污染物质在膜表面的移动和吸附；(3)微生物代谢并在膜表面产生EPS；(4)生物膜的生长与成熟；(5)生物膜脱落。

实际上，膜污染过程中有机、无机和生物污染物并不是独立存在，存在相互作用，在膜孔及膜表面形成复杂的膜污染物。通常情况下，在MBR运行初期，由于膜孔堵塞和污染物的黏附会造成膜的不可逆污染，胶体颗粒和微生物絮体在膜表面短暂的停留会导致跨膜压差(TMP)迅速上升。而后随着TMP缓慢上升，有机污染物、胶体颗粒及污泥絮体进一步在膜表面沉积、吸附，盐等无机污染物在膜表面形成沉淀，会加速滤饼层的形成，而滤饼层的积累会导致TMP迅速上升，引发更严重的膜污染。

2 膜污染物的表征手段

污水中携带的有机物(如蛋白质、多糖和腐殖酸)、微生物产生的胞外聚合物、以二价阳离子为代表的无机物、滤饼层中复杂的微生物群落等，都在膜污染形成过程中扮演重要角色。笔者介绍了表征MBR膜污染物的可用技术或方法，分析其在膜污染表征中的优势和局限性，以更好地进行评估与选择。

2.1 结构层可视化

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)

SEM可在纳米或微米级下监测和分析污染层结构，不仅能够提供高分辨率的污染层图像，而且能清晰地观察污染层的结构尺寸与形状。此外，对于污染层内可使细菌间聚集性增强或紧密结合于膜上的胶状物质(生物聚合物等)的表面形态学，SEM也能清晰观测。SEM本身的缺陷在于样品的预处理相对复杂，不可避免地损坏膜表面结构，影响观察结果的完整性。

电子显微镜技术的发展衍生出环境扫描电子显微镜技术(ESEM)，可直接观察干燥或潮湿的样品表面，避免复杂的预处理过程，使得直接观察膜污染结构层变化成为可能〔13〕。然而，由于污染层中微生物与胞外聚合物致密性较差，ESEM的图像不能很好地进行解析。为解决这些问题，J. H. Priester等〔14〕采用不同染色方案提高解析度，区分了微生物与胞外聚合物。因此，未来的研究可通过多种染色方案的合理选择，更好地利用ESEM观测膜污染的变化。

2.1.2 共聚焦扫描显微镜(CLSM)

分子光谱学与显微镜的集成技术使CLSM得到迅速发展，同时也使膜表面污染层的三维重建成为可能，最大程度降低观察大分子结构时对膜表面造成的损伤〔15〕。CLSM通过荧光探针可靶向鉴定污染层中的多种大分子物质。如异硫氰酸荧光素(FITC)、Concanavalin A、钙氟白和SYTO 63可分别用于标记蛋白质、α-D-吡喃葡萄糖多糖、β-D-吡喃葡萄糖多糖和核酸〔16〕，研究者发现这些大分子物质在滤饼层中存在广泛的分层现象。CLSM也可与图像分析相结合，获得混合沉积物和单一污染层的三维图像〔17〕，既可比较混合与单一污染层的沉积分布，也可观察清洗过程中污染物的去除情况。值得提出的是，CLSM还可以观测清洗后的膜组件老化情况，对于评估不同清洗方式对膜组件造成的伤害尤为重要。R. R. Navarro等〔18〕用质量分数分别为0.1%、0.5%的NaOCl溶液清洗污染过的PAN膜组件5、10、30 min，用CLSM进行观察。结果表明，原始膜和NaOCl溶液清洗过的膜在膜强度方面没有显著差异；但较高浓度的强氧化性清洗剂会影响污染层的化学性质，进而破坏膜的结构。

作为快速发展的膜污染物可视化技术，CLSM本身的局限性也显而易见。CLSM中使用的激光波长范围有限，同时也受激光穿透效率的限制，效率通常在几百微米的范围内，某些荧光染料的渗透性也较差，这些都限制了观测膜样品的深度〔4〕。为了提高观测效率，多光子激光扫描显微镜(MFM)应运而生。它是基于荧光的非线性光学成像技术，使用近红外激光吸收2个或多个光子来激发氟孔，由此提供高分辨率的三维图像，有效增加了样品的观测深度，同时减缓光漂白和光损伤〔19〕。

2.1.3 原子力显微镜(AFM)

相较于SEM和ESEM，AFM不仅没有复杂的预处理过程，还可借助相关分析软件提供高分辨率的污染层三维图像和定量信息〔20〕。AFM悬臂末端探针与样品接触时产生的力(如范德华力、化学键和静电力等)可使悬臂偏移，从而得到三维图像、表面粗糙度和附着力。通过AFM的量化分析研究MBR污染情况，发现悬浮态微生物(粗糙度87 nm)形成的污染层比附于膜上的微生物(粗糙度34 nm)形成的污染层粗糙度更高。低粗糙度往往对应紧凑结构，因此，高粗糙度的膜污染物结构可获得更好的过滤性能。

膜污染结构层的可视化一直是研究膜污染形成机理必不可少的一部分。SEM可以提供高分辨率的污染层图形。利用合适的探针可使AFM充分对膜污染进行动态解析，了解膜上污染物的分布情况。然而，复杂的预处理过程不可避免地损坏膜的表面结构，污染物与膜之间高度亲和的探针也很难寻找。CLSM虽然可以最大程度还原污染层的表面结构，但观测所需的荧光染料也会污染样本。因此，未来的研究应关注于无标记且能够在线观测的成像技术，使研究者更直观地了解污染层的结构特性。

2.2 有机污染物的表征

2.2.1 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)

紫外可见吸收光谱可在不同情况下揭示膜污染物质的结构变化，通过数据处理后得到特定指标，用于解释吸收光谱与污染层之间的关系。例如，254 nm的吸光度(UV254)和其与溶解性有机碳(DOC)的比例(SUVA254)是评估腐殖质(HS)中芳烃含量的指示性参数〔21〕。SUVA280、SUVA365、SUVA436与天然有机物中的双键、分子大小和发色基团有关〔22〕。同样，250/365和465/665时的吸光度与天然有机物的芳香性、极性和分子质量分布有关〔23〕。

2.2.2 三维激发发射矩阵(EEM)

EEM具有快速、灵敏和易于数据采集的优势，可通过同时改变激发波长和发射波长来完全获得物质的荧光特性〔24〕。基于上述优势，通过EEM图谱中的不同峰可识别和表征多种有机物质和EPS〔25〕。对于MBR而言，废水中的有机物质和EPS变化情况与跨膜压差(TMP)等密切相关，可通过EEM检测其变化，描述反应器的过滤性能〔26〕。Ting Liu等〔3〕对不同预处理后的淹没式MBR工艺污染层进行荧光分析，发现经预臭氧处理的MBR外部污染层的主要成分为腐殖酸类物质，未经预处理的为蛋白质类物质。此外，将EEM数据集统计分解为几个荧光成分，结合平行因子分析法(EEM-PARAFAC)，可以半定量地观察膜污染物的动态行为〔27〕。然而，膜污染物质中仅有不到1%具有荧光特性，且这些物质不能完全阐明膜污染的行为。EEM无法检测多糖，检测过程中环境条件(pH和温度等)也会影响荧光强度，从而导致结果产生误差〔28〕。

2.2.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR可以提供更具体的污染层官能团结构信息，已广泛用于鉴定膜污染过程中的各种物质。N.K. Saha等〔29〕用FTIR研究甘蔗汁超滤过程中多糖诱导的膜污染机制，发现果汁多糖的高分子物质是主要的膜污染物。FTIR在衰减全反射(ATR)模式下使用时，由于ATR元件具有高折射率，可以提供更高的空间分辨率〔30〕。在牛血清蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)和EPS为膜污染物的ATR-FTIR光谱中〔16〕，对应酰胺Ⅰ和Ⅱ键的1 650、1 560 cm-1的2个峰是蛋白质二级结构独有的〔4〕；1 600~1 650 cm-1处代表醌、芳香环和腐殖质类物质〔31〕；宽峰值范围1 000~1 200 cm-1代表的是C—O—C键多糖类物质〔32〕；1 400 cm-1处的峰与HA中—COO-或C—O键的对称拉伸有关〔33〕。

对于任何分析技术，缺陷是必不可免的。样品的化学性质(pH或离子强度等)会影响FTIR峰的频率和强度。此外，样品通常通过冷冻干燥进行脱水，也限制了FTIR在潮解性样品分析中的广泛应用。相比之下，拉曼光谱不存在上述问题。它是检测水质、膜结构与污染的微创工具，可检测各种分子水平的物质，如鉴定官能团、氢键、膜形态的迁移关系等。然而拉曼光谱的量子效率较低，灵敏度有所下降。

2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)、13C-核磁共振(NMR)

XPS是定量光谱技术，可以用于研究EPS的表面官能团信息、EPS与金属之间的相互作用以及微生物对基质黏附时的角色等。XPS图谱中，有机物质中不同元素的结合能出峰位置不一样，峰位置与元素对应关系为：C1s(284.8 eV)、O1s(532.0 eV)、N1s(400.0 eV)，C1s峰可分解为4个独立的峰：(1)284.8 eV处的C—(C，H)，如蛋白质侧链等；(2)286.2 eV处的C—(O，N)，如氨基化合物和乙醇等；(3)287.8 eV处的C=O或O—C—O，如羧酸盐和羰基等；(4)289.2 eV处的O=C—OH和O=C—OR，如羧基或脂类化合物等〔34〕。检测样品可使相应峰面积发生改变，得出相应结构的破坏或增强。类似地，峰值在175、55的蛋白质，110~165的芳香族碳，75、105的多糖可用NMR进行检测。由于膜污染物成分复杂，样品在检测前往往需要透析膜或液相色谱进行纯化，限制了XPS和NMR的广泛应用。

2.2.5 凝胶渗透色谱(GPC)、液相色谱有机碳联用仪(LC-OCD)

在膜污染演变过程中，EPS/SMP往往扮演了重要角色。为更好地了解EPS/SMP的分子质量分布及大小，各种表征手段迅速发展起来，其中以GPC应用较为广泛〔35〕。不同分子质量的EPS/SMP通过色谱柱洗脱，可被GPC在尺寸排阻基础上进行分离。由于MBR中的活性污泥成分较复杂，意味着污染物的尺寸组成也复杂多样。而GPC提供的数据很大程度上取决于使用的检测器(UV、差示折光仪等)，不同检测器往往只能检测特定物质。为得到EPS/SMP更详细的信息，液相色谱有机碳联用仪(LC-OCD)应运而生〔36〕。LC-OCD可以根据有机物的大小和数量直接将其从水和废水中检测出来，在分析膜工艺污染物上应用较多〔37〕。此外，对于有机碳和氮的含量，将色谱图中的峰进行积分可获得与其等量的有机化合物含量〔38〕。其中，有机化合物(生物聚合物)含量越高，膜污染的倾向越大。但LC-OCD对于无法从污染膜上移除的污染物往往无法检测。

对于GPC和LC-OCD，当样品通过色谱柱洗脱时，样品与填料之间的黏附力往往会延长洗脱时间，导致分子质量发生改变。因此，EPS/SMP分子质量的大小通常与洗脱时间有关。另外，GPC和LC-OCD需要进行预过滤，此过程会导致大分子物质被截留，从而引起测量误差。

近年来，随着表征技术的发展，研究热点逐渐从膜污染层中有机物的组成和含量转移至EPS的污染特性及污染潜能。EPS作为联系细胞与外界的纽带，具有吸附、生物降解和亲水/疏水等特性。然而，膜污染层中EPS往往被定义为类蛋白质或类多糖物质，其具体组分还需进一步分析。研究蛋白质的二级结构将有助于研究者了解有机物中造成膜污染的具体组分或物质。

2.3 无机污染物的表征

为了解二价阳离子在膜污染形成过程中的作用，可通过SEM、XPS、电感耦合等离子发射光谱(ICP)和能量扩散X射线(SEM-EDX)等分析污染层中的无机物质。

K. J. Howe等〔39〕用XPS分析天然河水污染膜的元素组成时发现，污染物总量的30%为二氧化硅和铝。ICP是元素定量分析的首选，仅限于潮解性样品，多用于分析进水、出水和污泥上清液的离子含量〔8〕。SEM-EDX可对微米或纳米级材料的化学组成进行分析。样品的元素可通过特定激发区域发出的X射线能量进行半定量检测。Ying An等〔40〕通过SEM-EDX分析发现，Mg、Al、Si、Fe和Ca等无机组分在膜污染的演变过程中发挥重要作用。然而，SEM-EDX只能对污染层表面进行分析，对于深层的膜污染物组成无法准确分析。

2.4 生物群落结构表征

生物污染一直是MBR运行过程研究的热点。由于生物污染复杂多样，了解生物污染的形成机理非常困难。近年来，分子生物技术，如FISH、共聚焦拉曼显微镜(CRM)、16S rRNA基因测序和宏基因组学等，被广泛用于研究膜污染滤饼层的微生物群落结构和功能基因〔9〕，极大促进了对微生物群落结构及生物污染形成机理的认识。

2.4.1 荧光原位杂交(FISH)、共聚焦拉曼显微镜(CRM)

FISH分析主要由3个步骤组成：样品脱水、探针染色和CLSM显微观察。借助FISH技术，研究人员发现Gammaproteobacteria是超滤膜早期过滤时的优势物种，成熟滤饼层中的优势物种则为Alphaproteobacteria和Betaproteobacteria〔41〕。运用FISH时分析方法相对复杂且耗时，样品处理过程中可能存在的污染都会影响最终分析结果的准确性。因此，需要一种易于操作且非破坏样品的方法来提高结果的准确性〔42〕。CRM能够在不破坏生物膜的情况下描绘微生物的空间分布，R. Patzold等〔43〕利用细胞色素c(Cyt c)的共振拉曼效应在未经预处理的原始环境下直接描绘出硝化细菌和厌氧氨氧化菌的微生物空间分布。结果显示在750 cm-1(Cyt c的主要拉曼能量带)和2 900 cm-1(CH拉伸带)处分别为厌氧氨氧化菌和硝化细菌的高拉曼能量带。但由于缺乏微生物的光谱数据库，CRM的应用受到了一定限制。

2.4.2 16S rRNA基因测序

典型的16S rRNA基因扩增子数据分析流程包括3部分：(1)数据预处理，包括质量过滤、降噪、嵌合体的检查和数据归一化；(2)构建OUT；(3)数据多样性分析与可视化，包括α-多样性、β-多样性分析和聚类分析〔44〕。16S rRNA基因测序技术可以更直观地了解微生物群落结构的变化过程。S. J. Jo等〔45〕对比了10座实际规模MBR污水厂的活性污泥和滤饼层微生物群落结构，结果发现两者的微生物多样性和群落组成呈显著差异，其中活性污泥的优势菌为Dechloromonas、Flavobacterium和Haliscomenobacter，而滤饼层的优势菌为Flavobacterium、Dechloromonas和Nitrospira。同时，16S rRNA基因测序技术还广泛应用于膜污染滤饼层中微生物多样性的分析。Huijie Lu等〔46〕研究硝化膜生物反应器的滤饼层时发现，Nitrosomonas、Nitrobacter和Nitrospira为主要的硝化菌，同时扩增子测序结果也显示Sphingomonadaceae和Comamonadaceae为主要的异养菌，完成了从自养繁殖到异养主导的生物进程。隋力新等〔47〕用16S rRNA基因测序揭示了膜污染过程中微生物多样性的演替过程，即膜表面微生物群落的均匀度指数随着TMP的升高呈先增长后降低的趋势。A. S. Ziegler等〔48〕采用16S rRNA基因测序技术对中试MBR中的微生物多样性进行分析，发现随着滤饼层生物膜的成熟，最初丰富的β变形杆菌属Limnohabitans、Hydrogenophaga和Malikia逐渐被丝状菌Chloroflexi和Gordonia所代替。此外，Shaoqing Zhang等〔49〕研究了MBR膜污染滤饼层微生物群落的组成，发现膜孔污染物、早期污染及严重污染滤饼层的微生物群落组成有明显差异；膜污染物的优势菌逐渐从膜孔的γ-变形杆菌转变为早期污染的β-变形杆菌，随后转变为严重污染的绿弯菌门。随着第二代测序技术的发展，16S rRNA基因测序技术还可用于研究不同运行条件下MBR内微生物群落结构的变化〔50〕。综上，16S rRNA已广泛用于分析膜污染微生物群落组成及多样性。研究表明，膜的生物污染是一个动态变化的过程，滤饼层的微生物菌群组成随着膜污染的发展而逐渐演替，该发现对于理解膜污染的形成和发展具有重要意义。

2.4.3 宏基因组学、宏转录组学

宏基因组学与宏转录组学通过提取已知物种的DNA或RNA，将其随机打断成几百个碱基片段进行测序，从而得到全面的遗传信息。根据不同微生物基因组中的功能基因来创建微生物群落的功能概况，确定目标群体的代谢和功能，将基因、代谢功能与特定的微生物分类群联系起来〔51〕。Jinxing Ma等〔52〕通过宏基因组学评估了Flavobacterium、Thauera、Comamonas和Dechloromonas等普遍存在于污水处理系统中的微生物的功能潜力。系统发育分析结果表明，Flavobacterium、Thauera和Dechloromonas属的预测蛋白质编码读段与数据库中代表性序列具有较高的一致性，Comamonas则一致性较低。与宏基因组学相比，宏转录组学可以实时反映微生物群落的基因表达情况，得出样品中哪些微生物当前处于活跃状态〔53〕。与16S rRNA相比，宏基因组学和宏转录组学可以提供样品完整的基因信息，有助于挖掘微生物群落的潜在信息。但该方法在处理的各环节(样品制备、DNA提取和数据分析)均相对复杂，导致结果的误差性相对较高。

2.4.4 蛋白质组学

在膜污染形成过程中，蛋白质是一种常见的且非常重要的污染源。如今，蛋白质学分析方法常用于微生物群落中重要蛋白质的表达和功能研究〔54〕。Bin Cao等〔55〕对生物膜和活性污泥絮体中EPS的蛋白质进行辨别和功能表达研究时，发现生物聚集机制。T. Miyoshi等〔56〕研究发现Pseudomonas的膜外蛋白OprF和OprD在膜污染过程中起到关键作用。Zhongbo Zhou等〔57〕采用蛋白质组学追踪和识别MBR中滤饼层蛋白的污染行为时发现，膜通量和TMP的变化对滤饼层蛋白质的丰度有显著影响，且滤饼层表面主要为Aeromonas、Enterobacter、Pseudomonas和Thauera等外膜蛋白(Omp)的栖息点。可见，蛋白质学有助于研究者更好地了解膜污染过程中微生物的行为。在MBR实际运行过程中，运行条件存在的差异会导致群落结构中的优势菌种各不相同。然而，基于分子生物学的这些表征手段可以评估长期运行的MBR中微生物群落结构的变化，判断微生物在膜上的吸附和沉积行为，为更好地了解生物污染提供宝贵信息。

随着分子生物学技术的迅速发展，及近年来组学技术(Omics)在污水处理微生物学中的应用，人们对污水中微生物的基因、功能、代谢等有了新的认识。但由于运行环境及条件不同，微生物表现出的功能及活力也不尽相同，未来的研究应关注相似运行条件下，系统中哪些微生物及其功能对污水处理必不可少。此外有研究表明，低丰度物种在维持生物膜生态系统的稳定性及土壤污染物转化等方面均发挥重要作用〔49〕。因此，在关注MBR系统的膜污染物或活性污泥中高丰度物种的组成与功能代谢的同时，不应忽视某些低丰度物种在膜污染形成和发展过程中扮演的角色，及其对去除痕量污染物做出的贡献。

综上，有机物、无机物和微生物在膜污染形成过程中，对污染层的形成和动态变化均具有重要作用，其特性表征手段有不同优缺点，如表 1所示。

表1   不同膜污染物的表征手段比较

Table 1  Comparison of characterization methods of different membrane foulants

项目测定范围优点局限文献
结构层可视化SEM污染层结构形态高分辨率图像预处理复杂〔58〕
ESEM污染层结构形态高分辨率、直接观测需要不同染色方案提高解析度〔12〕
CLSM污染物空间分布、孔隙率等实时监测区分、定向检测污染物荧光染色成本较高，分辨率较低、观测深度有限〔2, 13〕
MFM污染层演变过程分辨率高、观测深度增加、样品损伤较低测定时间较长〔17〕
AFM污染层三维图形、污染物与膜间力分布污染层定量分析、预处理简便结果受探针影响〔18〕
有机物表征UV-Vis膜污染物质结构变化膜污染过程污染物质分子质量变化信息测定浓度有限，样品可溶且需要稀释〔2〕
EEM具有荧光特性的多种有机物质定性分析有机物质、对样品无损多糖无法监测〔27〕-〔28〕
FTIR污染物质官能团结构信息定性分析有机物不同化学组分样品需要干燥处理〔17, 19〕
XPS/NMR表征污染层中有机物质检测有机物平均含量无法显微观测污染层结构、预处理复杂〔34〕
GPC有机物分子质量分布和大小提供分子质量分布、找出关键污染因素依赖检测器进行分析〔35〕
LC-OCD有机物分子质量分布和大小连续监测有机物分子质量分布费用较GPC昂贵〔37〕
无机物表征ICP无机物质表征定量分析潮解性样品〔59〕
SEM污染层中无机物结构形态高分辨率图像预处理复杂〔12〕
XPS污染层中无机物质检测无机物平均含量无法显微观测污染层结构、预处理复杂〔34〕
SEM-EDX无机物质表征监测并成像污染物质化学组分表层污染分析〔40〕
生物群落表征FISH微生物相对丰度定量分析分析耗时且需要荧光染色〔42〕
CRM通过拉曼光谱检测微生物无损生物膜缺乏微生物光谱数据〔43〕
16SrRNA微生物群落组成分析简单、价格相对较低只针对微生物群落组成、不能了解其代谢与功能〔9〕
宏基因组学微生物全部遗传信息了解目标群体的代谢与功能分析处理复杂耗时且价格较高〔51〕
蛋白质组学微生物群落中的蛋白质研究重要蛋白质的表达与功能分析处理复杂耗时且价格较高〔54〕

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3 结语与展望

膜污染仍然是现阶段限制MBR广泛应用的主要障碍之一。由于膜污染的成因复杂，污染物种类较多，特别是许多研究的运行条件不同，导致研究结果存在一定差异。一些先进的表征手段有助于研究者清晰认识膜污染层情况，但膜污染的许多方面不能通过单一技术进行解释，污染过程复杂，现阶段的膜污染表征手段仍存在许多不足。

随着不同表征手段的广泛应用，未来研究应着重于开发或改进表征膜污染物的方法，实现无破坏性、实时动态监测和降低成本。此外，多个表征方法可组合使用，将3类污染物结合起来分析，建立污染关系网络，从而更全面、更可靠地了解污染机理，评估污染调控措施。建议今后在以下方面开展研究：

(1) 研发无标记且能够在线观测的污染层结构成像技术。

(2) 研究蛋白质的二级结构，充分了解有机污染物的具体组分。

(3) 多种表征方法结合使用，分析3类污染物质，建立污染关系网络。

(4) 膜污染滤饼层微生物群落结构的研究，不仅要关注低丰度物种在膜污染形成和发展中的角色，还应识别核心污染微生物菌群和相关基因，对其潜在生物源进行溯源追踪。

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