草甘膦是一种低毒、高效、残留低的慢性内吸除草剂，对环境影响小，对多年生杂草及二年生禾本科杂草有非常好的清除效果^〔1〕。中国已成为世界第一大草甘膦制造国和出口国。在甘氨酸法生产过程中，大量沸点较高的副产物(如N-甲基草甘膦、增甘膦、PO₃^3-、有机胺、NaCl等)留存于母液中难以分离，直接排放易引起土壤板结和盐碱化^〔2〕。针对此类高COD和有机磷的草甘膦母液废水，多数企业常采用高温焚烧法进行处理，不仅需要消耗大量燃料，增加处理成本，还因燃烧不完全产生二英等有害物质，给环境带来二次污染^〔3〕。

催化湿式氧化技术(CWO)是在催化剂存在且具有较高温度和压力的条件下，用O₂或H₂O₂等将废水中的有机物降解为CO₂或水等无机物或小分子有机物的技术。CWO可降低废水COD、提高废水可生化性，是处理高浓度草甘膦母液废水的最有效氧化技术之一^〔4〕。其中过渡金属氧化物(如CuO、MnO₂、Fe₂O₃、TiO₂)、稀土金属氧化物及上述活性组分组合的非均相催化湿式氧化法是近年来令人瞩目的工业废水氧化技术，已取得显著效果^〔5-7〕。非均相催化湿式氧化法具有对pH适应范围更宽、速度更快、自由基半衰期更长的优势，同时可克服均相催化体系中金属离子分离困难、难以重复利用的问题^〔8-10〕。然而，由于草甘膦母液废水组分复杂，易导致催化剂污染中毒，非均相金属氧化物出现金属离子大量溶出，使得催化剂的稳定性、催化效率和使用寿命大幅降低^〔11〕。

近来，氮掺杂炭材料在催化剂载体、催化、分离等领域展现出优异特性。氮掺杂处理使活性炭的水分散性和表面活性增强，为金属或金属氧化物催化剂沉积提供更多的活性表面，有效改善了金属或金属氧化物催化剂的沉积和分布，且较高的氮原子含量强化了金属粒子与载体的结合强度，从而提高了氮掺杂活性炭负载金属型催化剂的催化活性和稳定性^〔12-13〕。目前，氮掺杂活性炭负载金属型催化剂在有机废水的处理中已得到关注^〔14〕。

笔者以氮掺杂活性炭为载体(NAC)，以廉价的铜盐作为催化剂活性组分前驱体，通过浸渍法合成了具有高活性和良好稳定性的非均相催化剂CuO/NAC，探讨了CuO/NAC催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等因素对草甘膦母液COD去除率和磷酸盐生成率的影响，确定最佳反应条件。用有机纳滤膜深度净化氧化处理后的废水，除去残余有机物和磷酸根，使出水符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)。该研究对提高草甘膦母液废水的处理效率，实现其环保化和资源化利用具有现实意义。

废水：草甘膦母液废水取自江西金龙化工有限公司，COD为43 900 mg/L，磷酸盐质量浓度为26 000 mg/L。

试剂：三聚氰胺、2-氨基吡啶、对甲基苯胺、碳酸钾、硝酸铜，分析纯；双氧水(质量分数60%)、盐酸(质量分数10%)，购自阿拉丁试剂；氮掺杂活性炭，自制。

仪器：pHS-3C型酸度计，上海雷磁科学仪器有限公司；OTF-1200X型管式电阻炉，安徽合肥科晶材料技术有限公司；DHF-9070型电热恒温干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；2500A型粉碎机，永康市速锋工贸有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；Shimadzu SSX-550型扫描电子显微镜，保定雷弗科技有限公司；TFX-18-150型有机纳滤膜，山东博隆生物科技有限公司；Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪，杰西科技有限公司；Av20-200型ICP-OES等离子体发射光谱仪，PerkinElmer；MicroActive for ASAP 2460 2.02型比表面及孔径分析仪，美国麦克仪器公司。

(1) 将花生壳粉碎至245~350 μm，放入90 ℃干燥箱中干燥12 h；冷却后，分别将6 g三聚氰胺、4-氨基吡啶、对甲基苯胺与14 g花生壳粉末加入到30 mL超纯水中，在80 ℃水浴锅中搅拌6 h，趁热过滤，滤渣干燥后依次标记为C-1、C-2、C-3。

(2) 取4.00 g C-1、C-2、C-3分别放入10 mL质量分数为30%的K₂CO₃溶液中浸渍30 min，然后放入坩埚移至管式炉，于氮气气氛中由室温逐渐升至650 ℃(升温速率10 ℃/min)，碳化120 min；冷却至室温后，用超纯水反复洗涤碳化产物，直至洗涤液呈中性，在80 ℃下干燥6 h，得到氮掺杂活性炭，依次标记为NAC-1、NAC-2、NAC-3。

(3) 称取0.24 g硝酸铜与2.0 g NAC置于50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL超纯水，在50 ℃油浴锅中加热搅拌10 h，过滤、洗涤，在90 ℃干燥箱中干燥6 h，然后转移至船型坩埚中，在氮气保护下550 ℃管式炉中处理2 h，将制得的负载型催化剂依次标记为CuO/NAC-1、CuO/NAC-2和CuO/NAC-3。

氮元素含量采用元素分析仪测定；铜元素含量采用ICP-OES测定；比表面积和孔径采用比表面及孔径分析仪分析；试样形貌结构采用扫描电镜测试。COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(HJ 828—2017)测定；草甘膦母液中的PO₄^3-采用《化学试剂磷酸盐测定通用方法》(GB/T 9727—2007)测定；TP采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)测定^〔15〕。

取100 mL草甘膦废水置于200 mL耐压瓶中，用盐酸溶液调节pH至中性，然后向反应体系中加入一定量CuO/NAC和H₂O₂，升温，搅拌一定时间后过滤，静置1 h，取上清液测定COD和PO₄^3-，分别计算COD去除率和PO₄^3-生成率。

将1.4中的实验在优选条件下放大10倍，然后在常温、一定浓缩压力下(0.2~0.35 MPa)用TFX-18-150有机纳滤膜〔产水通量为10 L/(m²·h)〕对CuO/NAC-1催化氧化处理出水中的残余有机物和高浓度盐进行分离，测定膜淡液出水口的COD与磷酸盐，膜浓液进一步冷却结晶得到固体磷酸盐。

催化剂的结构参数见表 1，表面形貌见图 1。

从表 1可看出，不同氮掺杂改性活性炭负载的氧化铜催化剂，其比表面积、总孔体积、微孔体积与原始活性炭相比均有不同程度的变化。其中，以三聚氰胺为氮源的催化剂CuO/NAC-1的比表面积、微孔和总孔体积变化最大，氮掺杂量也最高。这是由于三聚氰胺掺杂后载体中的含氮碱性官能团增多，容易结合更多铜盐，而铜盐在氮掺杂材料较大的空隙或支撑层间空隙中经高温煅烧分解成CuO微小颗粒，孔的量增加；以2-氨基吡啶为氮源的NAC-2载体，氮含量较三聚氰胺的少，部分铜盐在热处理过程中转化为吡啶氮-铜结构，没有和氮结合的铜盐沉积在载体表面发生明显的团聚，煅烧过程中转化为CuO，载体上CuO的负载量虽然增加，但空隙被阻塞，导致比表面积降低。CuO/NAC-3催化剂的比表面积介于CuO/NAC-1和CuO/NAC-2之间，但CuO负载量最低，由图 1(c)可发现，高温煅烧过程中载体出现一定碳化现象，灰分较明显。由此可见，CuO的分散程度和负载量对催化剂的孔结构有显著影响。3种催化剂的孔径与CuO分布与表 1结果基本一致。

用制备的3种催化剂对草甘膦母液废水进行CWO处理：在100 mL草甘膦母液(pH=7)中加入不同种类的CuO/NAC催化剂，催化剂用量为1.0 g，H₂O₂投加量为3 mL，在120 ℃下反应50 min，同时与未加入催化剂的反应体系作对比，结果见表 2。

由表 2可知，实验条件相同时，CuO/NAC催化剂对草甘膦母液的处理效果优于未加催化剂，其中CuO/NAC-1、CuO/NAC-2对废水COD的去除率高达98%以上，且CuO/NAC-1对磷酸盐的生成率表现最佳，达到142.6%，分别比CuO/NAC-2和CuO/NAC-3催化体系的高31.8%、37.6%。

各催化体系处理草甘膦废水后的溶液颜色如图 2所示。

由图 2可见，未加催化剂的体系溶液呈淡黄色，且呈混浊状态；CuO/NAC-1与CuO/NAC-3处理后的溶液呈无色透明状态，CuO/NAC-2处理后的溶液呈浅蓝色，这是由于CuO在NAC-2载体表面团聚堆积严重，在较高温度下处理废水时Cu²⁺溶出较多，使得处理后的废水呈浅蓝色，增加后续处理Cu²⁺的负担。结合COD去除率、磷酸盐生成率以及金属离子溶出情况，综合考虑选择CuO/NAC-1作为催化剂。

向100 mL草甘膦母液(pH=7)中加入1.0 g CuO/ NAC-1和3 mL H₂O₂，分别在30、60、80、100、120、150 ℃下反应50 min，其中高于100 ℃的反应在耐压瓶中进行，研究温度对草甘膦母液中COD去除率和磷酸盐生成率的影响，结果见图 3。

由图 3可见，随着温度的升高，COD去除率和磷酸盐生成率整体呈递增趋势。当温度由30 ℃升至120 ℃时，COD去除率达到98.1%，磷酸盐的生成率为142.3%；高于120 ℃反应时，COD去除率和磷酸盐的生成率变化趋于平缓。此外，温度过高对反应设备的要求也较苛刻，且容易引起部分H₂O₂无效分解，导致废水中残留有机质被氧化的效率降低。因此，从节能、安全与催化氧化效率角度考虑，确定最佳反应温度为120 ℃。

分别向100 mL草甘膦母液(pH=7)中加入0、0.3、0.6、1.0、1.5、2 g的CuO/NAC-1催化剂和3 mL H₂O₂，在120 ℃下反应50 min，考察催化剂用量对母液中COD去除率和磷酸盐生成率的影响，结果见图 4。

由图 4可见，CuO/NAC-1用量低于1.0 g时，COD去除率和磷酸盐生成率均随催化剂用量的增加而升高，当CuO/NAC-1用量为1 g时，COD去除率和磷酸盐生成率达到较大值，分别为98.1%、142%，此时废水处理效果相对最好，有机质与低价磷消除得较彻底。当催化剂用量＞1.0 g时，磷酸盐生成率呈下降趋势，原因可能是催化剂过量后，生成的部分磷酸盐被吸附在催化剂上，导致废水中磷酸盐的浓度一定程度下降。此外，被吸附的磷酸盐会占据催化剂的个别活性位点，使催化剂发生板结，催化能力下降^〔16〕。催化剂用量为1.0 g时，CuO/NAC的催化活性较高，又可避免催化剂浪费。

向100 mL草甘膦母液(pH=7)中分别加入0、1、2、3、4、5 mL H₂O₂，1 g CuO/NAC-1催化剂，在120 ℃下氧化50 min，考察H₂O₂用量对母液COD去除率和磷酸盐生成率的影响，结果见图 5。

由图 5可知，废水COD去除率与磷酸盐生成率随着H₂O₂用量的增加而升高，当H₂O₂用量超过3 mL后，COD和磷酸盐含量几乎不再变化。CuO/NAC-1与H₂O₂反应产生的羟基自由基的氧化电势可达2.80 eV，具有很强的氧化性，随着H₂O₂用量的增加，羟基自由基随之增多，氧化能力提升^〔17〕。但随着低价态磷元素和易被H₂O₂氧化有机质的彻底转化，废水中的难降解有机物仍留在废水中，继续增大H₂O₂用量，对COD的去除及磷酸盐生成无显著影响。依据实验结果并考虑成本，选择3 mL H₂O₂处理100 mL草甘膦母液废水较为适当，在此条件下COD去除率＞98%，磷酸盐生成率＞140%。

向100 mL草甘膦母液(pH=7)中加入1 g CuO/NAC-1催化剂和3 mL H₂O₂，在120 ℃下分别反应10、20、30、40、50、60 min，考察反应时间对废水中COD去除率和磷酸盐生成率的影响，结果见图 6。

由图 6可见，40 min内随着反应时间的延长，草甘膦母液废水的COD去除率和磷酸盐生成率呈现相同的递增趋势，时间延长有利于羟基自由基氧化废水中的有机质及低价态磷；反应40 min时磷酸盐生成率达到141%。此后磷酸盐的生成率基本稳定，但COD去除率仍处于上升阶段，由40 min时的92.9%提高到50 min时的98.1%，反应时间超过50 min后，COD去除率逐渐趋于稳定。这可能是由于时间延长后，废水中的部分难降解物质(如氯代物、有机胺类等)逐渐被解链或异构化，变成易被氧化的小分子化合物，从而出现COD去除率上升曲线时间较长的现象^〔18-20〕。综合考虑废水中COD去除率和磷酸盐生成率的变化趋势，确定较适宜的反应时间为50 min。

综合各因素对草甘膦母液废水COD去除率和磷酸盐生成率的影响，实验选取1 000 mL草甘膦母液(pH=7)，投入10 g CuO/NAC-1和30 mL H₂O₂，120 ℃下搅拌8 h后冷却至室温，过滤，静置30 min，取上层清液(澄清透明)，测定其COD和磷酸盐，结果见表 3。

在常温、一定压力(0.2~0.35 MPa)条件下，将2.2.6中CuO/NAC-1处理后的1 000 mL废水用有机纳滤膜分离残余有机物和高浓度盐。首次过滤时压力调至0.35 MPa，收集到800 mL膜淡液，从另一端口收集高盐浓缩液；第2次过滤时压力调至0.20 MPa，将首次过滤收集的800 mL膜淡液再次过滤。分析2次膜透过液，水质情况见表 4。

《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)关于COD的一级标准为≤100 mg/L，磷酸盐(以P计)一级标准为≤0.5 mg/L，由表 4可见，经过2次过滤的废水已达到排放标准要求。

(1) 以三聚氰胺为氮源制备CuO/NAC催化剂，在催化剂用量为1.0 g、H₂O₂投加量为3 mL、温度为120 ℃的条件下，氧化处理100 mL草甘膦母液废水，50 min后废水COD去除率可达98.1%，磷酸盐生成率为142.6%，远高于不加催化剂的效果。

(2) 在常温、2次操作压力分别为0.35、0.20 MPa的条件下，经有机纳滤膜2次处理后得到的膜淡液澄清透明，有机物去除效果更好，COD降至12 mg/L，磷酸盐＜0.051 mg/L，TP为0.127 mg/L，可达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级废水排放标准要求。该技术缩减了后续废水的处理工艺，提高了废水处理效率。