随着社会经济的快速发展，水环境污染问题成为影响人类生存发展和经济进步的重要因素^〔1〕。而常规的水处理工艺很难去除水环境中的有机污染物。高级氧化技术（AOPs）具有较强的氧化性和可操作性，已成为国内外广泛应用和推广的污水深度处理技术之一^〔2〕。其反应机理为：氧化剂经活化产生具有强氧化性的活性自由基，将大分子有机污染物降解为小分子物质，逐级降解后最终矿化^〔3〕。

研究人员常采用的高级氧化体系有2种：SO₄^·-氧化和·OH氧化。SO₄^·-由过硫酸盐（过一硫酸盐和过二硫酸盐）活化而产生，其氧化还原电位为2.5~3.1 V，在中性或碱性条件下高于·OH的氧化还原电位（1.9~2.0 V），酸性条件下与·OH的相近（2.4~2.8 V），且pH适用范围较宽^〔4〕。近年来，基于SO₄^·-的高级氧化工艺在去除水体微污染物的研究中受到广泛关注。活化过二硫酸盐（PS）的方法包括热、超声、酸碱、紫外光、活性炭及过渡金属离子等^〔5〕，其中常温（20 ℃）下以Fe²⁺活化方法较常见^〔6〕；但Fe²⁺过量时，又可作为SO₄^·-的猝灭剂消耗自由基。·OH主要由Fenton反应产生，反应机理是H₂O₂被Fe²⁺催化分解产生·OH。

在高级氧化降解有机污染物的实验中，通常需要添加过量猝灭剂使反应终止，以获得不同时刻的准确实验数据。目前，国内外学者在AOPs应用方面的研究较多，对猝灭剂猝灭效果的研究很少涉及^〔7〕。已有文献报道使用的猝灭剂种类各异，大部分使用亚硫酸钠（Na₂SO₃）、亚硝酸钠（NaNO₂）、抗坏血酸（AA）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）6种猝灭剂^〔8-11〕。笔者以罗丹明B（RhB）为目标污染物，系统考察了pH为3条件下上述猝灭剂对SO₄^·-和·OH氧化体系降解污染物效果的影响，并对比猝灭剂在不同氧化体系中的猝灭效果，以期为高级氧化研究中猝灭剂的选择提供实验支持。

实验溶液均由分析纯及以上纯度的试剂与超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）直接配制而成。PS、TBA，美国Sigma公司；RhB、H₂O₂（质量分数30%）、Na₂SO₃、NaNO₂、FeSO₄·7H₂O、AA、MeOH、EtOH、硫酸，国药集团化学试剂公司。

UltiMate 3000高效液相色谱仪，美国DIONEX公司；FE20型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

实验在（20±2）℃下进行，反应液总体积为100 mL。首先取一定量1 mmol/L的RhB储备溶液，加至锥形瓶中，调节溶液pH为3，加入一定体积10 mmol/L的猝灭剂溶液和10 mmol/L FeSO₄溶液，最后加入氧化剂（PS溶液或H₂O₂溶液），同时开始计时，在实验设定的不同时间点采样测定RhB浓度。

RhB采用高效液相色谱仪（HPLC）进行测定，分离柱选用Pinnacle Ⅱ C₁₈色谱柱（250 mm×4.6 mm，Pickering公司），流动相为乙腈和水的混合溶液（体积比为60∶40），设定流速1.0 mL/min，检测波长555 nm，检测时间为6.0 min。溶液pH由pH计测定。

在RhB溶液为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS、H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，探讨单独PS、H₂O₂、Fe²⁺、Fe²⁺/PS、Fe²⁺/H₂O₂体系中RhB的降解情况，如图 1所示。

由图 1可见，单独PS作用下，反应30 min时RhB的降解率仅为5.7%，室温下未经活化的PS氧化能力有限；在单独H₂O₂和单独Fe²⁺作用下，RhB几乎没有被降解，说明未活化的H₂O₂和单独Fe²⁺对RhB没有降解作用；而在Fe²⁺/PS、Fe²⁺/H₂O₂氧化体系中，RhB降解效果明显增强，30 min时RhB降解率分别为93.1%、99.9%，PS和H₂O₂受到Fe²⁺活化后，分别产生大量SO₄^·-和·OH，使RhB被氧化降解。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察Na₂SO₃对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 2。

由图 2（a）可见，Na₂SO₃浓度为0.5、1.0 mmol/L，反应时间为30 min时，RhB降解率分别达到96.7%、98.1%，与未添加Na₂SO₃时的降解率相比有明显的促进效果，其他浓度下，Na₂SO₃均起到抑制效果。这是由于SO₃^2-相对于S₂O₈^2-浓度较大时，SO₃^2-作为电子供体首先催化分解S₂O₈^2-，产生一定稳定浓度的SO₄^·-氧化目标污染物〔见式（1）〕，但当n（SO₃^2-）∶n（Fe²⁺）超过10∶1时，SO₃^2-在水环境中生成HSO₃^-，消耗体系中的HSO₅^-或SO₄^·-，导致RhB降解率逐渐下降〔见式（2）~（4）〕^〔12〕；S₂O₈^2-浓度较高时，体系中过量的S₂O₈^2-会猝灭部分SO₄^·-〔见式（5）〕，从而抑制RhB降解^〔13〕。

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(3)

(4)

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图 2（b）中，Na₂SO₃为0.5、1.0 mmol/L时RhB降解率较低（40%左右）。结合·OH体系中RhB降解速率常数（k_obs）、猝灭剂与氧化剂浓度比（c_q/c_ox）之间的关系，可发现c_q/c_ox＜5时，随着c_q/c_ox的增加k_obs逐渐减小，并在c_q/c_ox为5时达到最小值（5×10^-4 min^-1）；c_q/c_ox＞5后，随着c_q/c_ox进一步增大，k_obs呈上升趋势。这可能与体系内Fe²⁺和SO₃^2-相对浓度有关：Fenton反应过程中Fe²⁺与H₂O₂的反应速率常数在60~10⁵ L/（mol·s），而SO₃^2-与H₂O₂的反应速率常数为10³L/（mol·s），在一定浓度范围内SO₃^2-和Fe²⁺会产生竞争^〔14〕。当n（SO₃^2-）∶n（Fe²⁺）≤1时，体系内的H₂O₂以参与Fenton反应为主，RhB降解抑制效果不明显；n（SO₃^2-）∶n（Fe²⁺）＞1时，体系内的SO₃^2-会直接与H₂O₂发生反应，抑制整个反应；SO₃^2-投加量继续增大，体系中的H₂O₂被消耗完，过量SO₃^2-生成的HSO₃^-会与Fe²⁺继续发生一系列反应〔见式（6）~（11）〕，最终生成少量SO₄^·-对RhB进行部分降解，抑制效果下降^〔12〕。

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(11)

结合图 2（a）、（b）可知，当0＜c_q/c_ox≤1时，Na₂SO₃对SO₄^·-氧化体系的猝灭效果好于·OH；当c_q/c_ox＞1时，Na₂SO₃对·OH氧化体系的猝灭效果优于SO₄^·-。但从RhB降解率来看，30 min时2种氧化体系降解RhB的最大抑制率分别为32.6%、59.9%，Na₂SO₃对SO₄^·-和·OH的猝灭效果并不理想，不推荐用其作为2种氧化体系的猝灭剂。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察NaNO₂对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 3。

由图 3可见，随着NaNO₂投加量的增加，RhB降解率逐渐降低，当NaNO₂浓度为2.0 mmol/L、反应30 min后，SO₄^·-氧化体系中RhB降解率仅为1.5%，·OH氧化体系中RhB降解率为5.9%，即足量NaNO₂对2个氧化体系均具有良好的猝灭效果。这是由于NO₂^-可与反应生成的SO₄^·-和·OH迅速发生还原反应，NO₂^-浓度较低时，过量的自由基可以继续氧化降解RhB；当NO₂^-浓度较高时，过量NO₂^-可将自由基全部还原，使RhB降解反应完全被抑制。总体来说，NaNO₂对2种氧化体系的猝灭效果均十分明显，当0＜c_q/c_ox≤5时，SO₄^·-氧化体系的k_obs低于·OH体系；当c_q/c_ox＞5时，2种氧化体系下的k_obs同时趋近于0。综合来看，SO₄^·-和·OH氧化体系都可采用NaNO₂作为猝灭剂，且SO₄^·-氧化体系中c_q/c_ox=5时反应可完全被猝灭。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察AA对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 4。

由图 4可以看出，随着AA浓度的增加，猝灭效果缓慢增强，当AA＞0.1 mmol/L时，猝灭效果迅速增强，AA为1.0 mmol/L时RhB降解反应几乎完全停止。这可能是由于在0.05~0.1 mmol/L范围时，AA可利用自身的弱酸性与Fe²⁺发生反应生成Fe²⁺AA配合物，其中一部分Fe²⁺AA可促进PS生成SO₄^·-，另一部分则与O₂生成O₂^·-〔见式（12）~（14）〕；O₂^·-氧化电位低于SO₄^·-氧化电位，RhB降解虽会受到一定抑制，但降解率未大幅下降^〔15〕；当AA＞0.1 mmol/L时，过量AA会与体系中的SO₄^·-和O₂^·-发生猝灭反应，抑制效果随AA浓度的升高而逐渐增强。

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(14)

图 4（b）中，随着AA浓度的升高，RhB降解率逐渐降低，当AA为2.0 mmol/L时RhB在30 mim内可降解22.9%。随着AA浓度的增加，其还原特性逐渐显现，会消耗体系中生成的·OH，被氧化为抗坏血酸根（Asc^·-）和H₂O^〔16〕，继而逐渐抑制RhB的降解。

对比RhB在2种氧化体系中的k_obs，可知AA对SO₄^·-氧化体系的猝灭效果更好，c_q/c_ox＞5时RhB降解可被完全抑制，此时RhB降解速率常数k_obs降至0.001 2 min^-1；而在·OH氧化体系中，AA对RhB的猝灭效果一般，c_q/c_ox=10时对RhB降解的抑制率为78.1%。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察MeOH对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 5。

由图 5（a）可见，不同MeOH浓度下RhB降解率均随着时间增加而上升，浓度为2.0 mmol/L时RhB降解率最低，但仍达76.9%，猝灭效果整体较差；图 5（b）中，低浓度MeOH对RhB的抑制效果有限，随着MeOH浓度逐渐增大，抑制效果逐渐增强；MeOH浓度为2.0 mmol/L、30 min时，RhB降解率为24.3%。可见MeOH在·OH氧化体系中的猝灭效果要好于SO₄^·-氧化体系，c_q/c_ox为10时MeOH对·OH氧化体系降解RhB的抑制率为75.8%。这是由于MeOH与·OH的反应速率常数为9.7×10⁸ L/（mol·s），远高于其与SO₄^·-的反应速率常数〔8.0×10⁷ L/（mol·s）〕^〔17-18〕。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察EtOH对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 6。

如图 6（a）所示，EtOH浓度为2.0 mmol/L、30 min时对RhB降解的抑制效果最好，RhB降解率可达67.1%，EtOH组的抑制效果要好于MeOH组，但整体不及NaNO₂组和AA组。图 6（b）中，RhB降解率随着EtOH浓度的增加而降低，EtOH为2.0 mmol/L、时间为30 min时，RhB降解率仅为16.5%。EtOH对·OH的整体猝灭效果好于SO₄^·-，是由于EtOH与·OH的反应速率常数〔（1.2~2.8）×10⁹ L/（mol·s）〕大于EtOH与SO₄^·-的反应速率常数〔（1.6~7.7）×10⁷L/（mol·s）〕^〔13〕，与Bo Jiang等^〔19〕的研究结果一致。因此，EtOH更适于作为·OH氧化体系的猝灭剂，且c_q/c_ox为10时其在·OH氧化体系中对RhB降解的抑制率可达83.5%。

在RhB为0.01 mmol/L、Fe²⁺为0.1 mmol/L、PS及H₂O₂均为0.2 mmol/L的实验条件下，考察TBA对SO₄^·-和·OH氧化体系降解RhB的影响，结果见图 7。

由图 7（a）可知，TBA为2.0 mmol/L、时间为30 min时，RhB降解率为88.4%，抑制效果较差；图 7（b）中，高浓度TBA对RhB降解率的抑制效果很好，TBA为2.0 mmol/L、时间为30 min时RhB降解率仅为25.9%。

TBA与·OH的反应速率常数为（3.8~7.6）×10⁸L/（mol·s），远高于TBA与SO₄^·-的反应速率常数（4.0~9.1）×10⁵ L/（mol·s）^〔15〕。计算结果表明，TBA对SO₄^·-进行猝灭时，RhB的k_obs下降幅度很小，几乎没有变化；而对·OH进行猝灭时，RhB的k_obs显著降低，c_q/c_ox为10时，k_obs由0.183 min^-1降为0.024 min^-1，对RhB降解的抑制率达到74.1%。综上分析可知，TBA只能作为·OH氧化体系的猝灭剂使用。

在不同氧化体系中，考察猝灭剂对RhB降解速率k_obs的影响，结果见图 8。

如图 8可知，SO₄^·-氧化体系中，NaNO₂和AA对RhB降解的抑制效果明显高于其他猝灭剂，可选用NaNO₂、AA作为SO₄^·-的猝灭剂；对于·OH氧化体系，NaNO₂和3种醇类的猝灭效果较好，均可作为·OH猝灭剂使用。

（1）Na₂SO₃对SO₄^·-和·OH氧化体系的猝灭效果均不理想，NaNO₂对SO₄^·-、·OH氧化体系有较好的猝灭效果；相同浓度下，AA对SO₄^·-氧化体系的猝灭效果要好于·OH氧化体系。

（2）MeOH、EtOH和TBA作为猝灭剂时，对·OH氧化体系的猝灭效果远远好于SO₄^·-氧化体系。

（3）对比2种氧化体系中不同猝灭剂的猝灭效果，发现在SO₄^·-氧化体系中NaNO₂和AA的猝灭效果最佳；·OH氧化体系中，NaNO₂、MeOH、EtOH和TBA的猝灭效果最好。