基于硫酸根自由基（SO4·-）的过硫酸盐（PDS）活化技术是一类新型的高级氧化技术。PDS中过氧键的裂解（称为活化）可生成SO4·-。SO4·-具有强氧化性，可有效破坏广谱有机污染物，在废水深度处理中具有巨大潜力〔4-5〕。近年来已开发多种方法活化PDS生成SO4·-，如UV照射〔6〕、加热〔7〕及电子转移反应等。基于过渡金属的活化被认为是最可行、最可持续的方法，无需消耗化学药品或能源〔8〕。铜（Cu）是常见的过渡金属。Cu（Ⅱ）通常被认为是PDS降解污染物的低效活化剂。Cu（Ⅱ）/PDS系统可降解70%的丙草胺，但需要几天时间，且所需Cu（Ⅱ）浓度较高〔9〕。其活化效率较低主要归因于Cu（Ⅱ）还原为Cu（Ⅰ）的过程缓慢〔10〕，即高价过渡金属离子还原为低价态的效率较低。为提高Cu（Ⅱ）对PDS活化效果，需提高Cu（Ⅱ）的还原效率。羟胺（HA）是一种较强的还原剂，可显著增强Fe3+向Fe2+的转化〔11-13〕，在Fe2+/H2O2和Fe2+/PDS系统中对苯甲酸的降解作用明显增强。Cu（Ⅰ）对PDS具有较强的活化势，可通过HA促进Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）的氧化还原循环，加速PDS的活化。
笔者考察了OTC在Cu（Ⅱ）/HA/PDS体系中的降解效率、降解动力学及影响因素，并通过猝灭实验鉴定该体系的活性物质，用HPLC-MS-MS确定降解中间体，在此基础上提出降解途径，以期为医疗废水中土霉素的去除提供一定理论依据。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
五水合硫酸铜、土霉素、羟胺、过硫酸钾、硫酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇（MeOH，色谱纯）、叔丁醇（TBA，分析纯）、新亚铜试剂（NCP，分析纯），阿拉丁化学试剂有限公司；Cu（Ⅱ）水溶液由五水合硫酸铜制备而成。
实验溶液均由超纯水配制，使用前于4 ℃下保存。
仪器：pHS-3C精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；PO10磁力搅拌器，德国IKA公司；1200高效液相色谱仪、1290/6460 Triple Quad LC/MS三重四级液质联用仪，美国安捷伦公司；UV-1100紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司。
1.2 实验方法
在（25 ± 1）℃下，取50 mL OTC溶液置于100 mL烧杯中，机械搅拌下向反应液中依次加入一定浓度的PDS、HA及Cu（Ⅱ）溶液，并用1 mol/L硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节反应液至一定pH进行反应。反应中每隔一段时间进行取样，立即用过量MeOH猝灭以中止样品中的反应，并在24 h内进行分析。
1.3 检测方法
采用高效液相色谱系统定量测定OTC；采用分光光度法测定PDS；采用分光光度法测定亚铜离子浓度〔14〕；采用三重四级液质联用仪分析转化产物。
2 结果与讨论
2.1 羟胺强化Cu（Ⅱ）/PDS降解OTC效果
在pH为5.0，Cu（Ⅱ）、HA、PDS、OTC的初始浓度分别为10 μmol/L、1.0 mmol/L、1.0 mmol/L、10 μmol/L条件下，考察OTC在Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中的降解效果，并对比了同等条件下OTC在Cu（Ⅱ）/PDS、PDS/HA、Cu（Ⅱ）/HA体系中的降解情况，结果如图 1所示。
图1
由图 1可知，反应时间为30 min时，OTC在Cu（Ⅱ）/PDS体系中的降解率＜30%，在Cu（Ⅱ）/HA体系中几乎不降解，在PDS/HA体系中的降解率为43.5%，而在Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中降解率达到84.9%，说明HA的加入明显强化了OTC的降解。动力学分析表明，OTC的降解符合拟一级动力学，在Cu（Ⅱ）/PDS、PDS/HA、Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中的降解速率常数分别为0.011 3、0.0164、0.056 8 min-1。HA与Cu（Ⅱ）/PDS的耦合显著提高了OTC的降解效果，推测其原因为HA将Cu（Ⅱ）迅速还原为Cu（Ⅰ），进而强化了PDS的活化效果。为证实此推测，测定各体系中PDS浓度与Cu浓度的变化，结果如图 2所示。
图2
图2
Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中PDS（a）、Cu（b）的浓度变化
Fig.2
Concentration changes of PDS(a) and Cu(b) in Cu(Ⅱ)/PDS/HA system
2.2 羟胺强化Cu（Ⅱ）/PDS降解OTC的影响因素
2.2.1 HA、Cu（Ⅱ）和PDS投加浓度的影响
在pH为5.0条件下，考察HA、Cu（Ⅱ）和PDS投加浓度对Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中OTC降解率的影响，结果如图 3所示。
图3
图3
HA（a）、Cu（Ⅱ）（b）、PDS（c）投加浓度对OTC降解率的影响
Fig.3
Effect of concentration of HA(a), Cu(Ⅱ)(b), PDS(c) on OTC degradation rate
a: c0〔Cu(Ⅱ)〕=10 μmol/L, c0(PDS)=1.0 mmol/L, c0(OTC)=10 μmol/L; b: c0(HA)=1.0 mmol/L, c0(PDS)=1.0 mmol/L, c0(OTC)=10 μmol/L; c: c0〔Cu(Ⅱ)〕=10 μmol/L, c0(HA)=1.0 mmol/L, c0(OTC)=10 μmol/L
图 3（c）显示，PDS浓度为0.1 mmol/L时，OTC在30 min内的降解率为59.2%；当PDS增至1.0 mmol/L时，降解率为84.9%；随后进一步增加PDS浓度，反应前5 min降解率进一步提高，但反应30 min后最终降解率仅略有提高。表明PDS最佳剂量为1.0 mmol/L，高浓度的PDS可以增强OTC的降解效果，但过量PDS会造成活性氧物种损失。
2.2.2 初始pH的影响
在Cu（Ⅱ）为10 μmol/L、HA为1.0 mmol/L、PDS为1.0 mmol/L、OTC为10 μmol/L的条件下，考察初始pH对Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中OTC降解率的影响，结果见图 4。
图4
图4
初始pH对Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中OTC降解率的影响
Fig.4
Effect of initial pH on OTC degradation rate in Cu(Ⅱ)/PDS/HA system
由图 4可见，在3.0~5.0范围内，随着初始pH的增加OTC降解率明显增加；pH进一步增至7.0，OTC降解受到明显抑制。Jing Zou等〔15〕报道了初始pH对Fe2+/HA/PMS体系中苯甲酸降解率的影响，结果表明，当初始pH升至6.0时，苯甲酸的降解受到抑制。由于HA的酸度系数pKa为5.96，当溶液pH从5.0增加到7.0时，NH2OH的比例增加，NH3OH+的比例降低〔11〕。NH3OH+、NH2OH与HO·的反应速率常数分别为 < 5×108、9.5×109 mol/（L·s），而SO4·-与NH3OH+和NH2OH的反应速率常数分别为1.5×107、8.5×108 mol/（L·s）。pH为6.0、7.0时OTC的降解受到抑制可能是由于HA对SO4·-和·OH的清除作用增加〔15〕。因此，随着初始pH的增加，更多HA将以NH2OH的形式存在，这可能是OTC在pH为3.0~7.0时降解率变化的主要原因。
2.3 活性物种的鉴定及反应机理
据报道，Cu离子介导的PDS活化可产生不同反应性氧化物种用于污染物去除〔16〕。为鉴定Cu（Ⅱ）/PDS/HA反应体系中的活性物种，开展一系列实验。MeOH对于SO4·-和·OH都是有效的猝灭剂〔10〕。叔丁醇（TBA）对·OH的猝灭反应速率常数较高〔k=6.0×108 mol/（L·s）〕，对SO4·-的反应速率常数要小得多〔k=8.0×105 mol/（L·s）〕，因此TBA是·OH的有效猝灭剂，不是SO4·-的猝灭剂〔5〕。基于上述性质，用MeOH进行猝灭实验可以证明SO4·-和·OH对OTC降解的贡献，TBA猝灭实验则可以区分SO4·-和·OH对OTC降解的贡献。在pH为5.0、Cu（Ⅱ）为10 μmol/L、HA为1.0 mmol/L、PDS为1.0 mmol/L、OTC为10 μmol/L的条件下，考察TBA和MeOH对Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中OTC降解的抑制作用，如图 5所示。
图5
图5
自由基猝灭剂对Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中OTC降解的影响
Fig.5
Effect of free radical quencher on OTC degradation in Cu(Ⅱ)/PDS/HA system
由图 5可见，加入10 mmol/L TBA（初始OTC浓度的1 000倍），OTC降解率从84.9%以上降至32%，而添加10 mmol/L MeOH后OTC的降解几乎完全被抑制。这表明Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中主要的氧化剂为SO4·-和·OH，尽管MeOH和TBA都可以抑制·OH的贡献，但添加MeOH后OTC降解被进一步抑制可归因于SO4·-被清除。此外，有研究表明在活化过硫酸盐体系中（如苯酚和醌活化体系）也可生成1O2降解有机污染物〔17〕。如果1O2是主要氧化物种，那么加入10 mmol/L MeOH不会显著抑制OTC的降解，因为1O2对MeOH是惰性的〔10〕。因此，该研究中1O2的贡献可忽略不计。
有文献报道Cu（Ⅱ）/HA/H2O2体系在中性或碱性pH条件下易生成Cu（Ⅲ），而Cu（Ⅲ）作为一种中间产物具有强氧化性，能够氧化降解有机污染物〔16, 18〕。Cu（Ⅲ）并不稳定，用高碘酸盐形成高碘酸铜（Ⅲ）-络合物可稳定Cu（Ⅲ），该络合物在415 nm具有特征吸光度。Zongping Wang等〔19〕、Yu Wang等〔20〕在Cu（Ⅱ）/PMS体系中使用高碘酸盐检测Cu（Ⅲ），证明了Cu（Ⅲ）的存在及对有机污染物的去除作用。然而笔者采用高碘酸盐（1.0 mmol/L）时并未检测到特征吸收峰，因此在该实验条件下Cu（Ⅲ）不是主要活性物种。上述结果表明，SO4·-和·OH是Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系的主要活性物种。
图6
图6
OTC在Cu（Ⅱ）/PDS/HA反应体系中的降解机理
Fig.6
Degradation mechanism of OTC in Cu(Ⅱ)/PDS/HA system
2.4 降解路径分析
为阐明Cu（Ⅱ）/HA/PDS体系中OTC的降解机理，采用HPLC-MS-MS检测OTC的降解产物，如图 7所示，揭示4种不同反应途径，包括羟基化（m/z+16）、脱甲基化（m/z-14）、脱羰基化（m/z-28）和脱水（m/z-18）。
图7
图7
OTC在Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中的降解途径
Fig.7
Degradation pathway of OTC in Cu(Ⅱ)/PDS/HA system
（2）去甲基化（路径2）可能是二甲基氨基中的任何一个甲基被消除从而形成副产物D（m/z=447）。Fang Yuan等〔23〕观察到紫外直接光解也可形成这种副产物。因此，笔者认为SO4·-和·OH可以诱导从甲基部分提取氢开始的去甲基化反应。
（3）脱羰基化（路径3）涉及OTC环结构中CO的损失。T. K. Choudhury等〔24〕报道了乙酰丙酮热解过程中，乙酰丙酮C—C键离解产生的—COCH3快速单分子分解形成CO。环A中第1个烯醇式乙酰丙酮更可能发生脱羰反应。由于C1~C12a（sp3杂化）的键能比C1~C2（sp2杂化）的键能低，因此激发OTC的裂解可能更易在C12a~C1上发生。实验中检测到脱羰副产物E（m/z=433），E随后羟基化为C（m/z=449）和/或脱水生成G（m/z=415）。
（4）脱水（路径4）指H2O的去除。脱水反应可能发生在C5、C6或C12a位点〔24〕。随着C11~C12酮/烯醇的互变异构化，C6处脱水可形成稳定的第2芳环C，其更可能成为反应位点。实验检测到脱水副产物F（m/z=443），随后经脱羰作用转变为G（m/z=415）。脱羰中间体E（m/z=433）脱水也可得到G（m/z=415）。
3 结论
（1）投加HA可加速Cu（Ⅱ）向Cu（Ⅰ）的转化，从而促进Cu（Ⅱ）/PDS体系对OTC的降解。
（2）OTC的降解率受HA、Cu（Ⅱ）、PDS浓度及pH的影响，随HA、Cu（Ⅱ）和PDS浓度的增加而增大，随pH的增加先增大后减小。
（3）在Cu（Ⅱ）/PDS/HA体系中，SO4·-和·OH是降解OTC的主要活性物种。
（4）OTC降解主要通过羟基化、脱甲基化、脱羰基化和脱水等过程进行。
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