工业水处理, 2021, 41(8): 127-131 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1127

• 试验研究 •

MDEA消泡剂在炼化脱硫与污水处理系统中的应用

林亚祥,

Application of antifoaming agent for MDEA at refinery desulfurization and wastewater treatment system

Lin Yaxiang,

收稿日期: 2021-07-12  

Received: 2021-07-12  

作者简介 About authors

林亚祥(1968-),工程师,E-mail:linyx1120@126.com , E-mail：linyx1120@126.com

Abstract

Methyldiethanolamine(MDEA) is often used to purify refinery gas etc. in petroleum refining and chemical industry. MDEA can selectively remove hydrogen sulfide, and has the characteristics of good stability, not easy to degrade, little corrosion to pipeline, low investment and operation cost, but poor pollution-resistant ability. In the process of purification, the pollutants such as solid particles, degradation products, corrosion substances, divalent metal ions, organic matters and so on will accumulate in MDEA solution, and produce foam, resulting in low purification degree of refinery gas, large loss of desulfurizer. It puts pressure for the downstream treatment system. A series of non-silicon defoamers for MDEA were prepared. The performance and safety performance were screened and evaluated. The defoaming performance, pollution of MDEA solution, effects on desulfurization system and back-end sewage treatment system were studied. It was applied in the refinery gas desulfurization system of a refinery. The results showed that the defoamer could effectively solve the foam problem in MDEA desulfurization system, and be friendly for MDEA solution, desulfurization system and sewage treatment system.

Keywords： MDEA ; antifoaming agent ; desulfurization system ; refinery wastewater

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林亚祥. MDEA消泡剂在炼化脱硫与污水处理系统中的应用. 工业水处理[J], 2021, 41(8): 127-131 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1127

Lin Yaxiang. Application of antifoaming agent for MDEA at refinery desulfurization and wastewater treatment system. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(8): 127-131 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1127

在石油炼化行业中，炼厂气、催化气等能源气体因含有硫化氢等酸性气体，需净化才能投入使用。目前多采用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液及其复配溶液对炼厂气等进行气体净化〔1-2〕。MDEA抗污染性较差，且炼厂气净化系统运行时随着正常排污及雾沫夹带等情况的发生，部分MDEA会进入后续污水处理工艺。一般采用BAF和MBR工艺应对该问题。而BAF和MBR工艺均具有高污泥浓度和高气体通量的特点，导致泡沫问题时常发生。尤其是MDEA随排水进入BAF和MBR后，引入COD、总氮等污染物，对系统运行造成冲击，同时加大泡沫的产生。

解决炼厂气净化系统的泡沫问题，除使用净化装置去除醇胺溶液中的杂质，控制胺液浓度去除离子型热稳定盐以外，向脱硫胺液中加入消泡剂是更有效且直接的手段。开发有效适于MDEA体系炼厂气净化系统，且对下游污水处理工艺无影响的消泡剂产品，可为MDEA炼厂气脱硫工艺系统的长期平稳运行提供有效支撑。笔者所在单位与中海油天津化工研究设计院有限公司合作开发了一种以聚醚多元醇及高碳醇为主成分的MDEA气体脱硫专用消泡剂，其耐高温、对MDEA溶液体系稳定、非硅、低COD、无生物毒性。对该消泡剂的性能和使用安全性进行评价，并在炼厂气脱硫系统、下游污水处理BAF和MBR工艺段进行连续应用测试，以解决石油炼化企业MDEA炼厂气脱硫系统的泡沫问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸、氢氧化钠，工业品，天津科密欧化学试剂有限公司。消泡剂由笔者课题组自制，以矿物油类、聚醚类、有机硅类和高碳醇类为主体分别进行改性，如表 1所示。

表1   消泡剂样品

Table 1  Defoamer samples

编号类别辅助类别配伍溶剂
TS-1053-1#矿物油亲水改性水
TS-1053-2#矿物油亲油改性有机溶剂
TS-1053-3#改性聚醚亲水改性水
TS-1053-4#改性聚醚亲油改性有机溶剂
TS-1053-5#有机硅亲水改性水
TS-1053-6#有机硅亲油改性有机溶剂
TS-1053-7#高碳醇亲水改性水

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仪器：WH-010X泡沫高度测定仪，江苏惠斯通机电科技有限公司；DR3900台式分光光度计、DRB200型COD消解测定仪，美国哈希公司；MBR膜测试元件（PVDF-实验室级），天津膜天膜公司；BAF测试模拟单元，天津海化环境工程有限公司。

1.2 实验水质

实验水样采用中海油某炼化公司MDEA脱硫系统贫液，以及下游BAF系统、MBR系统的现场水样，其水质情况见表 2。活性污泥取自现场BAF系统和MBR系统。

表2   实验水质

Table 2  Experimental water quality

项目pHCOD/（mg·L-1）总氮/（mg·L-1）总磷/（mg·L-1）
MDEA脱硫贫液13.99368 50058 900
BAF系统水样7.632 9387615.6
MBR系统水样7.48228320.8
项目氨氮/（mg·L-1）ω（MDEA）/%油/（mg·L-1）硫化物/（mg·L-1）
MDEA脱硫贫液27.3372470
BAF系统水样12.91.3
MBR系统水样1.30.5

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1.3 性能筛选测试

根据该炼化公司现场脱硫系统的日常气液交换量，用泡沫高度测定仪模拟MDEA炼厂气脱硫装置的现场条件。采用TS-1053系列样品进行消泡性能测试，并与市售同类消泡剂进行对比。

（1）MDEA体系消泡性能测试。投加400 mg/L消泡剂，对MDEA脱硫贫液曝气30 s，然后停止曝气并记录泡沫高度，泡沫消退后记录消退所需时间。

（2）MDEA体系抑泡性能测试。投加400 mg/L消泡剂，对MDEA脱硫贫液进行曝气30 s，记录泡沫高度，以及达到空白泡沫高度时的时间。

（3）连续使用MDEA对消泡剂性能影响测试。在炼厂气脱硫系统中，从硫化物吸收到净化再生，MDEA水溶液处于重复使用状态。随着MDEA的循环再生利用，降解物质、管路腐蚀产物、热稳定盐及无法再生去除的硫化物等不断累积，泡沫更易形成，成泡后更稳定。杂质成为泡沫形成的主要影响因素。

采用TS-1053系列消泡剂样品，考察MDEA连续使用时间对泡沫高度和消退时间的影响，并与市售同类消泡剂进行对比：在MDEA脱硫贫液中投加400 mg/L消泡剂后进行曝气，记录泡沫高度及达到空白泡沫高度时的所用时间。

（4）消泡剂对MBR膜的影响测试。在脱硫净化过程中，部分MDEA溶液会通过各种途径进入到后续污水处理系统，消泡剂也随之进入。为保障消泡剂对后续MBR膜元件不产生危害，进行MBR膜污染影响测试。选取与现场材质、孔径一致的MBR膜测试元件，在恒温水槽中加入现场MBR生化池污水，控制水温在25 ℃，曝气流量与现场保持一致，进行膜通量测试，通过压降变化时间测试膜元件的污染程度。

测试方法：选用此前筛选的3#、4#、5#、7#，投加量为400 mg/L，开始曝气，随后启动循环泵，待膜通量降至180 mL/min后停止循环，记录时间；取出膜元件置于清洗池，按柠檬酸洗、去离子水反洗至中性、碱洗、去离子水反洗至中性的程序冲洗膜元件；清洗完成后，测试池更换测试水样，放入膜元件重新测定。

（5）对BAF池污泥菌落的影响。根据GB 4789.2— 1994《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》方法，测试TS-1053-3#、TS-1053-4#消泡剂对BAF单元内污泥菌落的影响，污泥菌株取自现场BAF单元池。

（6）对COD的影响。COD是污水的重要污染因素，需对消泡剂引入的COD、总氮进行测定。取污水絮凝沉淀池出水口处污水，投加10 mg/L消泡剂（极限引入量），测定其对污水COD的影响。实验结果表明，正常运行情况下消泡剂不会向污水引入COD。

2 实验结果与分析

2.1 消泡剂性能测试结果

考察了TS-1053-1#~TS-1053-7#的消泡和抑泡性能，结果如图 1、图 2所示。

图1

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图1   消泡性能对比

Fig.1   Comparison of defoaming performance


图2

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图2   抑泡性能对比

Fig.2   Comparison of foam inhibition performance


由图 1、图 2可知，制备的一系列消泡剂中以TS-1053-3#的消泡和抑泡性能最好。

投加TS-1053系列消泡剂样品后，MDEA连续使用时间对泡沫高度和消退时间的影响如图 3所示。

图3

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图3   MDEA使用时间对泡沫高度和消退时间的影响

Fig.3   Effect of MDEA usage time on foam height and extinction time


由图 3可见，随着使用时间的增加，泡沫高度和泡沫消退时间不断升高，但第15天后逐步达到稳定，这是由于系统中雾沫夹带、过滤净化和MDEA定期补充排放达到了一定平衡。

2.2 消泡剂对MBR膜及BAF池污泥菌落的影响

MDEA与气体中的CO、CO2、O2、H2S等杂质会生成降解产物、高沸点硫化产物，与工艺水中引入的二价离子形成热稳定盐，运行过程中产生管路腐蚀产物FeS等。这些物质累积悬浮于MDEA溶液中形成胶体物质，随着MDEA的气液交换在液膜表面参与成膜过程，增加了泡沫的易发和稳定性。在炼厂气脱硫过程中，净化过滤与定期排污补充等措施可有效减缓泡沫问题。

分别投加400 mg/L TS-1053-3#、TS-1053-4#、TS-1053-5#、TS-1053-7#，考察其对MBR膜的影响情况，结果见表 3。

表3   MBR膜污染测试结果

Table 3  MBR membrane fouling test results

项目测试条件消泡持续时间/min
第1轮第2轮第3轮
空白膜通量降至180 mL/min后停止测试270280275
TS-1053-3#260265270
TS-1053-4#265260265
TS-1053-5#240245250
TS-1053-7#245240240

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由表 3可以得出：投加量为400 mg/L时，与其他消泡剂相比，TS-1053-3#、TS-1053-4#的消泡持续时间更长，与空白接近，对MBR膜元件的污染极小。在实际污水处理中，MBR工艺段的药剂预计仅为5~20 mg/L，因此认为消泡剂对MBR膜几乎无影响。

TS-1053-3#、TS-1053-4#消泡剂对BAF污泥菌落的影响情况见表 4。

表4   消泡剂对BAF污泥菌落影响测试结果

Table 4  Effect of defoamer on BAF sludge colonies

项目药剂质量浓度/（mg·L-1）菌落数/mL-1
空白1.5×104
201.7×104
TS-1053-3#601.4×104
1001.6×104
201.6×104
TS-1053-4#601.5×104
1001.7×104

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由表 4可见，上述消泡剂对BAF单元内的污泥菌落几乎无影响，不会影响污泥活性。

2.3 炼厂气净化系统MDEA溶液运行变化情况

（1）净化系统泡沫高度变化。记录现场脱硫系统未使用消泡剂时的泡沫高度，在第30天开始投加400 mg/L TS-1053-3#，并与前30天的数据进行对比，结果见图 4。

图4

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图4   现场脱硫系统的泡沫变化情况

Fig.4   Variation of foam in desulfurization system


由图 4可知，投加TS-1053-3#后泡沫消退明显，泡沫高度大幅下降，与观察窗内情况一致。

（2）净化系统的贫富液变化。在第30天投加TS-1053-3#，对MDEA含硫贫富液的循环流量进行数据采集，与未投加消泡剂的数据进行对比，结果表明：投加TS-1053-3#消泡剂后，富液的循环量波动显著降低，表明泡沫消退有效控制了液位上升等问题。

（3）MDEA消耗量变化。在第15天投加TS- 1053-3#后记录MDEA消耗量，并与未投加消泡剂的数据进行对比，结果见图 5。

图5

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图5   MDEA消耗量变化曲线

Fig.5   Variation of MDEA consumption


由图 5可知，投加TS-1053-3#后，MDEA消耗量显著下降，消泡剂有效减少雾沫夹带的发生。

2.4 后段污水处理系统的运行情况

在脱硫系统中投加TS-1053-3#消泡剂，同步收集BAF池工艺段COD去除率、MBR工艺单元跨膜压差的变化数据，并与未投加消泡剂时的数据进行对比。结果表明，投加TS-1053-3#后BAF工艺段的COD去除率未有明显变化，可知消泡剂对BAF池的COD去除效果不造成影响。投加TS-1053-3#前后，MBR的跨膜压差与清洗周期基本保持一致，MBR膜元件运行未受到影响。

3 结论

相较于矿物油、有机硅和高碳醇型的消泡剂，聚醚类型消泡剂在MDEA体系中的表现更好。亲水改性后的TS-1053-3#的性能优于亲油改性的TS-1053-4#的性能。投加TS-1053-3#消泡剂有助于炼化气MDEA液脱硫系统的稳定运行，减少脱硫胺液循环的日常操作频率，降低系统电力及设备损耗，减少人员操作强度，减少安全事故发生几率。

TS-1053-3#消泡剂可在MDEA长时间使用情况下保持良好的消泡和抑泡效果，对炼厂气脱硫系统突发工况有良好的缓冲作用，可有效消除吸收塔的泡沫，解决脱硫吸收塔雾沫夹带问题，减少MDEA消耗量，降低系统运行成本。

TS-1053-3#消泡剂对BAF系统活性污泥及MBR膜元件未造成影响，不额外增加COD，跨膜压差与化学清洗周期无较大变化。

参考文献

石会龙, 刘焕荣, 史德青, 等.

天然气脱硫脱碳溶液消泡剂的筛选与应用

[J]. 现代化工, 2018, 38 (8): 209- 212.

URL     [本文引用: 1]

蒋文举. 烟气脱硫脱硝技术手册[M]. 2版 北京: 化学工业出版社, 2012: 23- 56.

[本文引用: 1]

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