工业水处理, 2021, 41(9): 43-49, 151 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-0749

专论与综述

膜曝气生物反应器综述

张超男,1, 潘杨,1,2, 刘佳音3

1. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 江苏苏州 215009

2. 江苏省环境科学与工程重点实验室, 江苏苏州 215009

3. 清华苏州环境创新研究院, 江苏苏州 215009

Review of membrane aerated bioreactor

Zhang Chaonan,1, Pan Yang,1,2, Liu Jiayin3

1. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China

2. Jiangsu Key Laboratory of Environment Science and Engineering, Suzhou 215009, China

3. Tsinghua Suzhou Institute of Environmental Innovation, Suzhou 215009, China

通讯作者: 潘杨, 教授。电话: 13912791065, E-mail: panyang@mail.usts.edu.cn

收稿日期: 2021-08-26  

基金资助: 水体污染控制与治理科技重大专项.  2017ZX07205003-003

Received: 2021-08-26  

作者简介 About authors

张超男(1995-),硕士电话:18206218009,E-mail:1171959042@qq.com , E-mail:1171959042@qq.com

Abstract

Membrane aerated bioreactor(MABR) is a new wastewater treatment technology which combines the traditional biofilm process with the oxygen supply method of membrane aeration. The principle and characteristics of membrane aerated bioreactor were described. Through the review of membrane materials, influencing factors and application status, problems that need to be further studied in the application of membrane aerated bioreactor were pointed out.

Keywords: membrane aerated bioreactor ; simultaneous nitrification and denitrification ; bubbleless aeration

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本文引用格式

张超男, 潘杨, 刘佳音. 膜曝气生物反应器综述. 工业水处理[J], 2021, 41(9): 43-49, 151 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0749

Zhang Chaonan. Review of membrane aerated bioreactor. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(9): 43-49, 151 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0749

由于全球人口增长和工业化,废水污染仍然是现代社会面临的重大挑战。统计表明,全球产生的废水根据该地区的经济状况,只有8%~70%的废水(市政、工业和农业排水)得到了适当处理1。因此,需要继续努力开发和采用废水处理和管理的新方法来保护环境,减少与水有关的健康风险,并确保安全饮用水的供应。近年来,在开发新型高效废水处理技术方面取得了重大进展。

膜曝气生物反应器(membrane-aerated biofilm reactor,MABR)是一种新型、改良型的高效率脱氮技术,其将传统生物膜法与膜曝气的供氧方式进行联合,无泡曝气的使用改善了氧气向生物膜内的传质情况,可达到接近100%的O2利用率,比传统曝气O2利用率高4~6倍,同时可以避免传统曝气过程中气泡携带着易挥发物质进入大气造成二次污染2-4。曝气膜上生长的生物膜具有传质异向性,可有助于实现同步硝化反硝化(SND)。

MABR目前的研究主要集中于膜材料的选择、关键运行参数的影响机制、生物膜结构和功能菌群的分析、处理各种废水的实验室和中试研究、与其他工艺耦合使用的探索、建模研究等。笔者在回顾前人研究成果的基础上,对MABR技术的进一步发展进行了探讨,首先介绍了MABR的原理和特点、膜材料和影响因素,然后介绍了对国内外近年来MABR的研究与应用情况,指出当前MABR应用中需要进一步研究的问题,最后展望了其未来的发展趋势。

1 MABR的原理和特点

MABR由曝气膜组件和生物膜两部分组成,曝气膜组件在作为微生物生长载体的同时也为其供氧,氧气从膜组件的一端进入,保持曝气压力低于膜的泡点进行无泡曝气,氧气由曝气膜壁扩散进入到附着在曝气膜外表面的生物膜层,污水中的有机物在浓差驱动和生物膜的吸附作用下由液相进入到生物膜内部被氧化分解最终达到净化污水的目的。

传统生物膜和MABR生物膜的传质对比见图 15

图1

图1   传统生物膜和MABR生物膜的传质对比

Fig.1   Comparison of mass transfer between conventional biofilm and MABR biofilm


MABR特殊的传质途径使其具有以下特点。

1.1 氧气和底物逆向传递可实现SND

对于附着在载体上的传统生物膜,氧气和底物都是从污水中向生物膜传递,在好氧区高浓度的有机物使得硝化菌在与好氧异养细菌的竞争中处于劣势,硝化作用被抑制,而MABR生物膜氧气和底物是逆向传递的,氧气浓度由透气膜载体表面的生物膜底层向外逐渐降低,紧靠透气膜表面的好氧区有机物浓度低有利于硝化菌的生长,外层溶解氧(DO)低而有机物浓度高满足了反硝化菌的生长条件,最终实现SND。

1.2 无泡曝气可提高供氧速度和氧气利用率

传统好氧生物处理污水工艺一般采用鼓风曝气和机械曝气,但这2种曝气方式会产生较大气泡,气泡在水体中迅速上升导致能量损耗大、运行费用高,而MABR反应器采用的无泡曝气不必经过液相边界层,氧气的传质阻力大大减小,可以实现极高的能源效率和高氧转移效率(OTE)系统,需要的供氧量将大大减少,风机容积流量和工作压力将降低,这将显著节省运营和能源成本,并延长生物废水处理厂的寿命6

2 MABR膜材料

由于MABR的膜丝不仅是微生物生长的载体,同时也为附着在其上的微生物提供氧气,所以其透气性要好,要有一定的表面粗糙度让微生物容易吸附,同时还要抗污染、耐腐蚀以便长期运行。因此选择合适的膜材料可有效提高MABR运行效率,不同膜材料MABR的性能对比见表 1

表1   不同膜材料MABR的性能对比

Table 1  Comparison of MABR properties of different membrane materials

膜材料成本膜比表面积/(m2·m-3进水质量浓度/(mg·L-1去除率/%单位膜面积去除负荷/(g·m-2·d-1参考文献
COD氨氮TNCOD氨氮TNCOD氨氮TN
PP较高200~35030~4076.717
PP较高102.5100~25025~55767880.77.60.781.315
PP较高76.549.18
PVDF较高90788
PVDF较高120400~5005083.7~87.593.2852.80.399
PVDF较高1202505083.793.184.61.760.399
PVDF较高12015050629
PVDF较高102.9202398.8655.210.0960.06210
无孔硅胶管483006090719011.292.0811
无孔硅胶管17.655092.47.484.212
无孔硅胶管17.6585.513
无孔硅胶管25.131 00090082.143.211.75.5514

注院PP为聚丙烯, PVDF为聚偏氟乙烯。

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2.1 微孔膜

微孔膜气体通过微孔进行均相传质。其分为亲水性微孔膜和疏水性微孔膜两类。亲水性微孔膜氧传递时阻力较大,一般避免使用。常见的疏水性微孔膜材料多采用PP、PVDF及PE等高分子材料制成,传质时阻力小、膜通量大但对氧的选择性差、泡点压力低并且细胞残骸和蛋白质也会使膜孔改性成亲水性而充满液体,化学稳定性差易发生膜污染,不适合长期运行。

2.2 无孔致密膜

无孔致密膜通过溶液扩散进行传质,氧在浓度差的作用下由膜内腔扩散至膜外壁进入水中被微生物利用。传质时氧分子与孔壁碰撞阻力大、氧通量比较小,但其对氧的选择性强、泡点压力高且对机械压力和化学物质具有很强的抵抗力,在膜曝气中被广泛应用。

2.3 复合膜

复合膜是由Wildere在研究MABR的应用时首次提出的,他通过一定的方法在疏水性微孔膜外层涂覆一层致密膜制成复合膜15。膜表面涂覆改性是提高膜性能和促进生物膜形成的一种简单有效的方法,是大规模工业化应用的关键步骤。S. Lackner等16将等离子聚合和湿化学技术相结合,将具有两个不同官能团(—PEG—NH2和—PEG—CH3)的聚乙二醇(PEG)链引入膜表面,结果表明,(—PEG—NH2)改性表面上的生物膜比其他改性和未改性的参考表面上的生物膜更稳定,附着性更强,从而有助于改善反应器性能。Feifei Hou等17在MABR中评价了DOPA修饰膜的性能,发现对膜表面进行化学改性可使膜的接触角由86.5°减小到52°,提高了膜的表面粗糙度,实现了高COD、氨氮、TN去除率,分别为90%、98.8%、84.2%。膜表面改性后的去除率比原膜快,0.5 h内COD去除率就达到了85.9%,而未改性膜达到相同去除率需要6 h。

3 影响MABR性能的因素

3.1 曝气压力

曝气压力会影响微生物活性层的位置和生物膜厚度最终影响反应器的脱氮除碳效果。Rongchang Wang等13研究表明,增加曝气压力生物膜活性层的位置会向生物膜-液体界面移动,曝气压力越大,活性层的位置越靠近生物膜边界。Peng Li等18研究了曝气压力(0.1~0.2 MPa)对MABR中COD去除率的影响,结果表明:0.15 MPa为最佳曝气压力,COD去除率可达到80%。张文丽等7试验表明,对于PP管,当曝气压力为40 kPa时SND效果最佳,为74.67%。Rongchang Wang等13试验表明,对于硅胶管,当曝气压力为10 kPa时最佳氨氮去除率为90.3%。

在MABR系统中,寻找最佳的曝气压力非常重要。但在控制曝气压力的同时,还应考虑氧浓度的影响。在中温MABR系统中,如果在相同的运行条件下用纯氧代替空气处理合成废水,COD去除率将会提高,然而这一现象在高温MABR系统中并不显著19。其原因可能与高温下水汽的增加有关,提高温度会促使水蒸气向中空纤维膜扩散,从而导致水蒸气在中空纤维膜中凝结,膜腔内的冷凝水会增加氧传质阻力,从而降低氧气透过率(OTR)。氧浓度在一定程度上可以提高MABR的去除效率,但氧浓度的持续增加可能会使MABR的性能变差。例如J. W. Shanahan等20发现0.101 MPa氧分压的纯氧曝气所形成的生物膜比0.021 3 MPa氧分压的空气曝气所形成的生物膜厚,且增加的是膜附近活性较小区域的膜厚度,氧气传质阻力增大,MABR的性能变差。但李瑄伟等11用纯氧曝气实现短程硝化反硝化,COD、NH4+-N、TN的去除率分别为90.0%、82.9%、71.0%。

总的来说,曝气压力会改善OTR和OTE,但曝气压力的进一步增加可能会降低COD的去除效率,并可能因微气泡而导致生物膜脱落,所以存在一个最佳的曝气压力以改善MABR污染物去除效果,并且不同膜材料其最佳曝气压力可能有所区别。但是目前关于曝气压力的研究只停留在了表层,很少有人去研究曝气压力的变化给生物膜的结构带来了哪些变化,建立起曝气压力-生物膜结构的普适关系,而不是曝气压力-去除效果这种因反应器而异的关系曲线。

3.2 DO

Changping Yu等21将DO质量浓度从2 mg/L降到0.5 mg/L时,TN去除率从18%提高到24%,而氨氮去除率从99%降低到86%。Wenyi Dong等22将DO从0.1 mg/L增加到0.5 mg/L时,TN的去除率提高了12.7%,而当DO质量浓度继续增加至2 mg/L和4 mg/L时,TN的去除效率显著下降至50%和26%。刘琪等23同样发现COD和氨氮的去除率随DO的上升而增加,TN的去除率随DO的上升而减小,并且在不同的曝气压力下,沿着曝气膜径向位置DO浓度逐渐降低呈梯度分布,轴向位置的DO浓度变化随沿程氧分压的减小而逐渐降低;不同位置的DO分布差异影响反应器内微生物群落的分布情况,进而影响碳氮的去除效果。张雨辰24用MABR处理生活污水系统运行最佳DO质量浓度为1.0 mg/L,COD、氨氮去除率保持在90%。李瑄伟等11用硅胶管膜曝气生物反应器处理生活污水在DO质量浓度为0.5 mg/L时反应器有最佳的去除效果。

因此,COD和氨氮的去除率随DO的上升而增加,TN的去除率随DO的上升而减小,存在一个最佳DO浓度使得去除效果最好。

3.3 C/N

C/N即含碳物质和氮素的比例,微生物分解有机质时,C/N太高,有机物的浓度高,硝化作用被抑制,而C/N太低则会由于电子供体的减少抑制反硝化作用。因此,需要恰当的C/N来实现较好的SND作用。

吴座栋25用PVDF膜曝气生物反应器处理微污染景观水的最佳碳氮比为5。李瑄伟等11用硅胶管膜曝气生物反应器处理生活污水在C/N为5时具有最佳的处理效果。张雨辰24用MABR处理生活污水时随着C/N升高,COD的去除率随之上升,在C/N为5时达到最高值92.2%,当C/N大于5之后,COD去除率有小幅度下降,从92.2%下降到90.9%。孙浩翔等10用MABR处理水产养殖废水的研究发现混合液C/N为5时,MABR能较好地实现SND。Jiayi Lin等9研究表明当进水C/N为5时,COD、氨氮、TN的去除率分别达到83.7%、93.1%、84.6%。当进水C/N降至3时,细菌数量和密度均显着下降。因此,用MABR处理一般生活污水时将C/N设置为5比较合理。

3.4 流速

流速主要影响生物膜的传质、生物膜厚度和生物膜结构。在MABR系统中流速的适当增加会促进生物膜的传质,避免了微生物的过度生长,对污染物的去除起积极的作用。楚红亮26在研究MABR内流场对其性能及生物菌群分布结构的影响中发现,MABR反应器流场条件会影响生物膜表面的水力剪切力,进而影响生物膜的厚度,最终实现不同的脱氮除碳效果,膜面流速太高或太低都会导致反应器脱氮除碳效果变差,而适宜的膜面流速可以在获得较好脱氮除碳效果的同时降低反应器的运行能耗。实验表明膜面流速为0.05 m/s时生物膜厚度适中,分层更为明显,COD、氨氮和总氮的最大去除率分别为94%、95%和85%。Hailong Tian等27也指出增加流速可能有助于改善生物膜的密度和稳定性,但流速过高会增加能源成本并可能导致生物膜脱落,不利于污染物的去除。张楠28所做实验表明反应器内截面平均流速为0.026 m/s时可保证反应器内生物膜有效物质的传递。

增强流速可以改善底物向生物膜的传质,最终提高去除效率。然而,剧烈的混合或高的横流速度会增加能源成本,并可能导致生物膜脱落和脱离,从而降低COD的去除率。因此,需要确定最佳的水动力条件,并将其应用于MABR的运行。如果能将流速的变化与微生物学联系到一起,将更有利于其调控以获得更好的去除效果。

3.5 水力停留时间(HRT)和pH

HRT对MABR的生物学性能有重要影响。MABR的出水COD水平随着HRT的增加而降低。Xiang Mei等29发现,当HRT从12 h逐渐减少到4 h时平均COD去除率从86.18%减少到81.50%。Meichao Lan等30也发现,当HRT从18 h增加到24 h时,3个不同MABR的COD去除率分别提高了5.82%、10.63%、10.13%,但HRT进一步增加至30 h时,COD去除率仅略有提高。虽然总的来说,HRT的增加会提高COD的去除效率,但生物反应器的设计应该考虑使用更短的HRT来减少生物反应器的尺寸,以节约建造成本和运行成本。因此,对于MABR的设计来说,适当的HRT是很重要的。

pH也是影响MABR中COD去除的重要参数。一般为获得最佳的生物学性能,pH为7.0最好。但是,由于进水pH的变化和处理过程中出现的条件变化,最好有一个最佳的pH范围。Rongwu Mei等31发现COD的去除率随进水pH的升高而升高(pH < 8),然后随着pH的进一步升高而降低(pH > 8)。Meichao Lan等30发现不同pH下的COD去除率存在波动,当pH从6.96增加到9.00时,COD去除率从17.27%增加到19.74%。

4 MABR技术的应用与改进思路

MABR技术主要用于高浓度工业废水的COD、BOD处理和难降解污染物的去除、城市污水中的COD/N同步去除、改造现有活性污泥厂以增加处理能力等。

MABR已应用于去除废水中的难降解污染物和VOCs,如Rukang Liu等32建立了一个三级MABR反应器系统来对煤化工反渗透浓缩液进行深度处理,Hailong Tian等33用一个单膜曝气生物反应器处理含苯酚、对硝基苯酚和对苯二酚的废水,赵奭等34用铁碳微电解-MABR处理印染废水,Hailong Tian等35用两段MABR强化处理高浓度邻氨基酚废水。研究表明,去除效率很高,但这些研究仅限于实验室规模和少数中试规模的研究。未来MABR技术将着重于在高强度工业废水处理和难降解污染物去除领域扩大中试规模和全面应用。

虽然扩大MABR规模的挑战仍然存在,但最近有不少MABR中试研究和全面应用的报道,表明MABR技术在废水处理方面的全面应用已接近成熟。E. Syron等36成功应用60 L MABR处理了含极高浓度的不溶性化学需氧量(1 000~3 000 mg/L)和铵(500~2 500 mg/L)的垃圾渗滤液,在HRT为5 d的情况下,MABR实现了80%~99%的硝化效率和约200~500 mg/L的COD去除,并实现了超过10 kg/(kW·h)(以O2计)的非常高的曝气效率。R. Se- vanthi等37和D. Christenson等38开发了反扩散膜曝气硝化反硝化反应器(CoMANDR 2.0)系统,以评估MABR技术在太空污水处理中的中试和全面应用。在这2种情况下,系统地研究了不同加载速率和操作条件的影响。中试规模研究37的结果表明,MABR系统可以实现90%以上的有机碳去除效率,并将总进水氮的70%转化为N2或NOx等非有机形式。MABR系统的全面应用的结果38进一步支持中试试验的结果37,同时证明了在HRT为3 d的情况下,碳氧化效率可达90%,硝化作用可预计为60%,因此可以最大限度地减少有毒化学预处理的使用,并提供一种在太空环境中更易于脱盐和脱水的出水溶液。除了同步去除COD/N的优点外,MABR在强化除磷方面的潜在优势也在中试试验中得到了证明。J. Peeters等39进行了MABR处理城市污水的中试研究,结果表明可溶性磷的去除性能优良(> 72%)。

MABR的中试和全面应用表明,MABR具有OTR高、OTE高、利用率高、能耗低、COD/N和P同步去除等优点,MABR技术已经进入了具有广阔前景的商业市场。为了促进MABR进一步的发展应用,现提出以下改进思路。

4.1 生物膜厚度检测与控制

精确的生物膜厚度控制是MABR技术成功的关键,存在最佳的生物膜厚度以最大程度地传质以及污染物去除12。理想情况下,了解目标或所需的生物膜厚度将有助于采用最佳方法(空气冲刷的频率和强度)来控制MABR中的生物膜厚度。但在实际应用中,生物膜厚度通常是未知的,这就给生物膜厚度控制技术的选择和应用带来了挑战。最近,只有少数研究人员在MABR研究或应用中测量了生物膜厚度,大多数MABR研究没有报道生物膜厚度。因此,开发在线原位生物膜厚度控制技术具有重要的工业意义。例如,德国(Kurita Europe GmbH)已经开发了在线生物膜厚度监测技术(HydroBio),该技术可能会进一步应用于MABR技术。其他在线生物膜监测方法,如光学、图像分析、辐射信号(光谱学)也可能对MABR有用。目前,定期的空气冲刷被广泛用于中试规模和全规模MABR中的生物膜厚度控制2。化学方法,如尿素、表面活性剂、EDTA等可用于MABR中的生物膜厚度控制,但定期添加化学物质可能会破坏生物膜的结构,并导致生物膜分离和脱落。膜附着生物膜的生物捕食在控制MABR中生物膜结构方面也显示了良好的效果40

4.2 膜污染

膜污染是MABR系统中不可避免的问题。一方面,膜表面生物膜的生长为COD、BOD和营养物质的去除提供了必要的生物量;另一方面,膜表面生物膜的形成增加了传质阻力,特别是生物膜的过度生长(较厚的生物膜层)。此外,在多孔透气膜的微孔中形成的生物膜会堵塞微孔,从而降低氧的渗透性。因此,控制生物膜厚度是控制膜污染的重要环节。

微生物捕食是MBR生物污染控制的有效途径。T. Klein等41使用了2种不同类型的后生动物(Aelosoma hemprichi和Plectus aquatilis)去除生物淤积层。结果表明,与没有天敌存在时相比,存在Aelosoma hemprichi和Plectus aquatilis时膜通量分别提高了50%和119%~164%。N. Derlon等42也发现利用捕食可以提高膜通量,有捕食者的MBR系统流量是没有捕食者的MBR系统流量的2倍。最近,这一概念被用于MABR系统来控制生物膜的形成和结构。M. Aybar等40发现低COD浓度下捕食者在MABR中产生的空隙率(45.4%)远大于高COD浓度下的空隙率(4%),从而增强氧的传质,但孔隙率过大可能会降低生物膜的稳定性,从而导致生物膜脱落。随着时间的推移,空隙的增加可能表明捕食率超过了微生物群落的增长率,这可能会降低MABR的生物学性能。因此,捕食过程也需要对操作条件进行严格控制。关于MABR中微生物捕食控制膜污染需要进一步研究。

4.3 膜材料和膜组件设计

尼龙丝作为一种新型的膜材料,与传统MABR相比,具有更好的膜污染控制能力和更高的氧传递率8,Rongchang Wang等13-14、李瑄伟等11使用硅胶管作为MABR膜材料也取得了较好的处理效果,近年来,MABR应用的新型透气膜的开发受到了广泛关注43,表面改性9和复合膜43已成功地用于提高MABR的性能。开发低成本、高效率的透气膜需要进一步的研究。

在选择垂直膜组件和水平膜组件、中空纤维膜和平板膜、闭端式膜组件和贯通式膜组件时应仔细考虑具体应用情况和最终处理目标。MABR膜组件设计的总体目标应考虑生物膜厚度控制的易用性和有效性、防止和/或最小化水蒸气和凝结物在透气膜腔侧的反扩散和积聚、保持最大的氧传递率和利用率。随着新型膜材料的发展,需要考虑新的膜组件设计。

4.4 建模

由于数学模型可以连接不同的过程并评估它们的相对重要性,建模研究可以帮助理解MABR生物膜系统,为过程控制和影响MABR生物和膜性能的环境条件提供新的见解,为预测MABR系统在不同操作和环境条件下的性能提供了新工具,并最终帮助设计和优化MABR44-45

5 MABR应用中存在的问题及展望

5.1 MABR应用中存在的问题

MABR是一个非常有应用前景的工艺,近年来受到越来越多的关注,但MABR还存在一些亟待解决的问题:

(1)对MABR最佳运行参数7, 9-10, 26以及各运行参数最优组合的确定需要在实验中进一步研究。

(2)MABR生物膜氧气和底物的逆向传递使得其结构相对复杂,如何通过控制运行参数来维持生物膜稳定26-27、保持最佳生物膜厚度12, 46并根据实际去除效果反向调控生物膜内微生物群落33, 47是该工艺实际应用过程中有待解决的问题之一。

(3)膜孔堵塞导致膜污染是限制MABR发展应用的一个重要原因,如何控制膜污染保证曝气膜持续高效地供氧以便长期运行,也是该工艺实际应用中有待解决的问题之一25

(4)膜材料价格较高同样制约了MABR实际应用,但随着膜材料的应用越来越广泛以及膜技术本身的不断进步,膜材料的制造成本将越来越低48

5.2 MABR未来的发展趋势

(1)对异向传质生物膜的特性机理进行研究,建立完善的理论基础,为优化调控生物膜的形成、生长以及稳定运行提供支持,以保持最佳生物膜厚度12, 26-27, 33, 46-47

(2)提高膜材料的制膜技术降低膜成本,研制开发新型膜材料和膜组件13-14, 48-49

(3)MABR技术与其他废水处理技术的耦合,如水解酸化以及活性炭吸附工艺50、臭氧氧化51、厌氧氨氧化52,利用MABR高效供氧、异向传质等特点提高系统整体处理效率,拓宽研究和应用领域。

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