乙二胺四乙酸（EDTA）是一种应用广泛的络合剂，因其优异的络合性能在许多行业得到了应用。EDTA易与许多重金属离子如Cr^〔1〕、Pb、Zn、Cu^〔2〕、Ni^〔3〕等形成稳定的水溶性络合物，导致重金属离子的迁移能力增强，进而造成广泛的重金属污染。其中，Ni-EDTA络合废水是重点的防治对象之一。Ni-EDTA络合废水主要来源于电镀、贵金属冶炼等行业。EDTA络合能力强，Ni²⁺无法直接通过絮凝沉淀去除，需要先破络合，使Ni²⁺释放出来后进一步使用碱沉淀去除。常用的金属络合废水破络方法有光电氧化法^〔4〕、物化沉淀法^〔5〕、臭氧氧化法^〔6〕等，电氧化技术由于其高效的催化氧化特性，成为重金属络合废水破络的热点研究方向。

钛基二氧化铅（Ti/PbO₂）电极具有良好的电催化活性、化学稳定性及耐腐蚀性，导电性强，并且制备成本低等优点，被认为是一种极有应用前景的阳极材料。然而，Ti/PbO₂电极在实际工程应用中仍然存在很多缺点，如钛基易钝化生成TiO₂降低导电性，PbO₂镀层与基体表面结合力低、易脱落以及脱落后毒性大造成二次污染等，限制了PbO₂电极的广泛应用。为了改善这些缺点，Shaoping Tong等^〔7〕将陶瓷净化后，通过化学沉积和电沉积法制备了陶瓷/PbO₂电极，由于陶瓷不存在基底钝化问题，从而极大地提高了PbO₂电极的使用寿命。Qiongfang Zhuo等^〔8〕采用电沉积法制备了PbO₂-聚四氟乙烯（PTFE）涂层电极，并以Ti/SnO₂-Sb₂O₅/PbO₂-PTFE为阳极，降解全氟辛烷磺酸（PFOS），实验结果表明由于PTFE可有效地减缓PbO₂镀层的内应力，掺杂PTFE的电极加速寿命可达46.5 h，远高于普通PbO₂电极（3.5 h），同时相应的电化学性能也得到了提升。

本研究以陶瓷为基底，通过化学沉积-电沉积法制备了陶瓷基PbO₂（陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE）电极。利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、线性扫描伏安（LSV）和电极加速寿命等方法对陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极进行表征、电催化测试。同时采用该电极破络络合废水中的Ni-EDTA，考察多种因素对陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电氧化破络Ni-EDTA的影响。

本研究采用模拟Ni-EDTA络合废水，按照镍与EDTA的物质的量比为1∶1配制100 mg/L络合镍模拟废水，初始pH为3.10；钛板（Ti质量分数≥99%）购自东莞市鸿远金属材料有限公司；陶瓷基底（Al₂O₃质量分数≥96%）购自广州市铠虹飞电子公司；H₂SO₄、HNO₃、NaOH、Pb（NO₃）₂等，均为分析纯，购自中国大茂化学试剂厂；实验用水均为纯水机（Millipore）制备的超纯水，电阻率为18 MΩ·cm。

参照文献〔9〕对陶瓷片（50 mm×50 mm×1 mm）进行预处理，以去除陶瓷表面的油污便于活性物质附着。具体处理方法：将陶瓷片用超纯水冲洗后，浸没在温度为90℃，质量分数为10%的NaOH溶液中，碱洗2 h；取出陶瓷片反复用超纯水冲洗干净后，浸没在温度为90℃，质量分数为10%的草酸溶液中，酸洗2 h；最终采用超纯水将陶瓷片冲洗至中性，浸入超纯水中备用。

经过预处理后的陶瓷基底置于500 mL化学镀液中进行化学镀PbO₂，使基体表面覆盖一层均匀、灰黑色的PbO₂化学沉积层，使陶瓷基底导电。具体操作为：①配制A溶液250 mL：乙酸铵（CH₃COONH₄）94 g/L、硝酸铅〔Pb（NO₃）₂〕16.55 g/L；配制溶液B 250 mL：过硫酸铵〔（NH₄）₂S₂O₈〕22.8 g/L；②将A溶液加热至40℃，B液加热至40℃，采用磁力搅拌将溶液A、B等体积混合，用氨水将混合溶液的pH调至8.5~9.5；③将预处理后的陶瓷基底浸入磁力搅拌的混合溶液中进行化学沉积2 h，温度设置为40℃。重复上述操作3次，完成化学沉积。

参照文献〔10〕电沉积制备陶瓷/α-PbO₂电极。将进行化学沉积后的陶瓷电极放置在磁力搅拌的碱性溶液里，以化学镀PbO₂的陶瓷电极为阳极，等面积钛片（50 mm×50 mm×1 mm）为双阴极，阴阳极间距1 cm，采用直流电源以恒定的电流密度（3 mA/cm²）电沉积60 min，得到陶瓷/α-PbO₂电极。其中碱性溶液指0.1 mol/L黄色氧化铅和3.5 mol/L NaOH的混合溶液。

通过电沉积的方式将β-PbO₂-PTFE镀层覆盖到陶瓷/α-PbO₂电极的α-PbO₂层上，制备陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极。

以陶瓷/α-PbO₂电极为阳极，等面积钛片为双阴极，电镀β-PbO₂-PTFE。电解液为5 mL/L PTFE乳液（质量分数60%）、0.5 mol/L Pb（NO₃）₂和0.04 mol/L NaF混合溶液，并用硝酸调pH为1.0~2.0；电沉积条件：65℃下，阴阳极间距为1 cm，采用直流电源以恒定的电流密度60 mA/cm²电沉积10 min，再采用恒定的电流密度10 mA/cm²电沉积50 min。重复以上步骤，不添加PTFE乳液可制得陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极。

采用扫描电镜（SEM，德国蔡司）观察电极的表面形貌，将片状样品黏在导电胶上，抽真空测试，电压为5 kV；采用X射线衍射（XRD，荷兰帕纳科）确定电极的晶体物质种类，扫描范围为0°~90°，扫描速度为2（°）/min。

实验采取电化学工作站（CHI6081E A20764）和三电极体系在电解质溶液为0.25 mol/L Na₂SO₄溶液中测定阳极的析氧电位。其中陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，石墨电极为对电极。

对苯二甲酸可捕获·OH反应生成高荧光性质的2-羟基对苯二甲酸，该产物的生成量与电化学反应过程中的·OH产量相等，故可以采用荧光光谱法测量溶液2-羟基对苯二甲酸的荧光强度间接表示·OH含量^〔11〕。

本实验以自制电极为阳极，同尺寸钛板做阴极，电解液由0.5 mmol/L对苯二甲酸、0.5 g/L NaOH和0.25 mol/L Na₂SO₄组成，电解液体积为300 mL，室温下控制电流密度为30 mA/cm²。实验过程中，每5 min从反应器中抽取水样，用超纯水稀释10倍，用Lumi-na型荧光光谱仪（美国赛默飞世尔）对电极产生的·OH含量进行分析。荧光光谱范围为370~520 nm，激发波长315 nm。

分别以自制陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极为阳极，以同样大小的钛板作为阴极，控制电流密度为500 mA/cm²，在1 mol/L H₂SO₄溶液中进行测试，记录起始电压和时间，当槽压上升5 V时认定所耗时间为电极的加速寿命^{〔9, 12〕}。

电极电化学氧化降解Ni-EDTA在体积为300 mL，一定Ni-EDTA初始浓度，0.1 mol/L Na₂SO₄电解质，PbO₂电极阳极，钛板阴极，电极间距为1 cm，控制一定电流密度的条件下进行，电解液以500 r/min的速度磁力搅拌，保证反应溶液混合均匀。

采用ICE3500型火焰原子吸收分光光度计（美国赛默飞世尔）测定Ni-EDTA溶液中的总镍初始质量浓度（ρ₀），并计算转化为Ni-EDTA的初始质量浓度（ρ_0，Ni-EDTA）。在电解后一定时刻取样测定溶液中Ni元素质量浓度（ρ_t），并加NaOH至pH为10左右沉淀非络合镍离子，采用0.22 μm针孔过滤器过滤，用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Ni元素的残留质量浓度（ρ_t，Ni-EDTA），其主要为络合形态的镍。所有样品至少测量2次。根据式（1）、式（2）计算Ni-EDTA去除率及镍回收率。

(1)

(2)

式中：ρ_0，Ni-EDTA——反应前溶液中络合镍质量浓度，mg/L；

ρ_t，Ni-EDTA——反应后溶液中络合镍质量浓度，mg/L；

ρ₀——电解前溶液中Ni元素的初始质量浓度，mg/L；

ρ_t——电解后某一时刻溶液中Ni元素（以Ni²⁺和Ni-EDTA的形式存在）的总质量浓度，mg/L。

实验中，分别改变电流密度（10~40 mA/cm²）、初始pH（3~10）和Ni-EDTA初始质量浓度（50~150 mg/L），·OH猝灭剂浓度（0~100 mmol/L），探究不同因素对破络效果的影响。

不同陶瓷基底表面的SEM见图 1。

由图 1可知，3种电极陶瓷基底表面均没有出现陶瓷基体的裸露。图 1（a）中电极活性层主要为α-PbO₂型，表面致密且晶粒细小，文献〔13〕表明α-PbO₂具有较好的稳定性，不易从基底上脱落，但是导电性及催化性能较弱；图 1（b）中电极活性层主要为β-PbO₂型，表面结构疏松、排列不均匀且晶粒尺寸较大，这一现象表明β-PbO₂稳定性较弱，易脱落，因此本研究采用α-PbO₂为中间层，以提升β-PbO₂与陶瓷基底之间的结合力；图 1（c）为经过PTFE修饰后的陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极，晶粒细化且电极表面形貌更加致密均匀，表明聚四氟乙烯嵌入到β-PbO₂镀层中间，降低了β-PbO₂镀层内应力，可有效防止β-PbO₂镀层的脱落，从而提高电极使用寿命。

为了进一步验证SEM的表征结果，测试了陶瓷/α-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的XRD，结果见图 2。

由图 2可知，与α-PbO₂的标准PDF卡片（72-2440）中的数据相对应，XRD分析证实了陶瓷/α-PbO₂电极表面沉积物为纯α-PbO₂；此外，无论是否掺杂聚四氟乙烯，陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极对应的特征衍射峰均为β-PbO₂。从图中对比出，掺杂PTFE后的陶瓷PbO₂电极沉积物在25.3° β（110）、32.7° β（101）、36.4° β（200）和48.9° β（211）4处晶面对应的峰强度较陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂明显增大，衍射峰半宽度相对减小，表明PTFE的掺杂使β-PbO₂结晶角度增加，结晶尺寸减小，这与SEM的分析相吻合，可以说明，添加适量的PTFE可以促进β-PbO₂向更优方向生长。

在电催化氧化络合废水的反应中，阳极的析氧反应是破络过程的主要竞争反应，是导致污染物氧化效率降低的主要原因。析氧电位低，大部分电流效率将用于产氧，少部分用于破络络合废水，导致破络效率降低；析氧电位越高，析氧竞争副反应越难发生，络合废水的破络成为主要反应，可在较宽的电位范围内被氧化催化。因此，在用于络合废水处理的电极材料的研发中期望得到有较高析氧电位的阳极。实验制得3种陶瓷基底PbO₂电极在0.25 mol/L Na₂SO₄溶液中测定的LSV曲线见图 3，曲线中扫描电流随电势直线上升段拟合线与水平线的交点即为电极的析氧电位^〔14-17〕。

由图 3可知，陶瓷/α-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的析氧电位分别为1.56、1.61、1.63 V。陶瓷/α-PbO₂电极的析氧电位低于陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极，侧面印证了α-PbO₂镀层的氧化催化性能低于β-PbO₂镀层。掺杂PTFE电极的析氧电位最高，表明掺杂PTFE对析氧反应有一定的抑制作用。

电极表面产生的·OH是电催化氧化过程中非常重要的强氧化剂，对难降解的污染物有较强的降解作用^{〔10, 18〕}。因此，本研究采用荧光光谱技术测定了陶瓷/α-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极和陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的产·OH能力，结果见图 4。

图 4（a）~（c）显示了本研究所制电极的荧光光谱变化，所有电极在波长为425 nm处均出现荧光信号，说明在所有电极上均可产生·OH。在经过30 min电化学反应后，陶瓷/α-PbO₂电极处的荧光强度为24.2，而陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极和陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的荧光强度分别为36.4和52.5〔图 4（d）〕。随着电化学反应时间的增加，荧光峰强逐渐增大，3个电极产生·OH能力的顺序：陶瓷/α-PbO₂电极＜陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极＜陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极。

PbO₂电极使用寿命较短限制了其在实际工程中的应用，因此，电极稳定性是评价电极质量的一个重要指标。陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极加速寿命试验中槽压随时间的变化见图 5，3种电极加速寿命测试后的SEM见图 6。

由图 5可知，在槽压上升到6 V之前，2种电极都处于稳定阶段，随后槽压急剧上升。陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极的槽压在28 h以后迅速增大，此时电极镀层大部分脱落，未脱落部分出现许多小孔与裂缝〔图 6（a）〕。掺杂了PTFE的陶瓷电极稳定性得到明显提升，槽压直到102 h后才开始大幅度上升，此时观察到电极表面出现裂缝〔图 6（b）〕。陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂和陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的加速寿命分别为28 h和102 h，掺杂PTFE电极加速寿命是未修饰电极的3.64倍。PTFE掺杂后电极可延长使用寿命的原因为经过PTFE改性后电极表面更加致密、完整，结合力更强。

为筛选性能更优的电极，在Ni-EDTA初始质量浓度为100 mg/L，电流密度为30 mA/cm²，Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L，初始pH为3.10时，考察3种陶瓷电极对Ni-EDTA的破络效率和镍元素的回收率，结果见图 7。

由图 7（a）可知，在电化学氧化180 min后，以陶瓷为基底加入PTFE改性的PbO₂电极对Ni-EDTA去除率高达94.88%，大于未经PTFE改性的陶瓷/α-PbO₂电极（85.33%）和陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极（88.26%）。与此同时，由图 7整体看出，性能优异的阳极对Ni-EDTA去除能力越高，阴极上的单质镍沉淀的也就越多。采用一级动力学方程拟合实验数据，相关系数以及反应速率常数见表 1。

由表 1可知，3种电极的R²均大于0.95，说明3种电极去除Ni-EDTA有着良好的线性规律。陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE对Ni-EDTA的去除效率之所以高于其他2种电极，是因为改性后的陶瓷PbO₂电极析氧电位得到提升^〔8〕从而提高了电极的电催化效率。

在电化学体系中，阳极的氧化效率会受到电流密度的影响。固定Ni-EDTA初始质量浓度为100 mg/L，Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L，初始pH为3.10，考察不同电流密度对Ni-EDTA络合废水处理效果的影响，结果见图 8。

电流密度分别为10、20、30、40 mA/cm²时，对应的槽压分别为3.48、4.32、4.78、5.33 V。由图 8（a）可知，4种电流密度下电氧化180 min后对应的Ni-EDTA去除率分别为79.7%、82.6%、96.2%、100%；随着电流密度的增加，Ni-EDTA的去除率提高，在电流密度为40 mA/cm²时，溶液中Ni-EDTA几乎完全被降解。这表明电流的施加对Ni-EDTA的去除作用是有益的，因为电流密度的增加导致水氧化产生·OH的数量增多，使破络效果有所提升^〔19〕；由图 8（b）可知，随着电流密度的增加，阴极镍元素的回收率提高。

固定Ni-EDTA初始质量浓度为100 mg/L，电流密度为30 mA/cm²，Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L，考察了不同初始pH对Ni-EDTA络合废水处理效果的影响，结果见图 9。

由图 9（a）可知，当初始pH分别为3.1、5.0、7.0、10.0时，经过3 h电氧化实验，对应的Ni-EDTA去除率分别为94.3%、84.5%、83.4%、83.7%。在碱性条件下去除率略低，这表明偏酸性条件有利于Ni-EDTA去除，这可能是由于酸性条件能够加强·OH的形成^〔20〕，进而促进Ni-EDTA的破络；图 9（d）为通过Visual MINTEQ软件模拟的在不同pH下溶液中Ni-EDTA络合物含量及其形态分布。pH为5~11时，Ni-EDTA以Ni-EDTA^2-形式存在，该络合物为Ni-EDTA的最稳定形态，而pH为3~5时，Ni-EDTA的存在形态为Ni-EDTA^2-和NiHEDTA^-，NiHEDTA^-较Ni-EDTA^2-不稳定，更容易被·OH氧化^〔3〕，所以偏酸性条件有利于Ni-EDTA的去除。

由图 9（b）可知，在pH=3.10时，阴极镍元素的回收率低于其他pH体系的回收率，可能是酸性条件下沉积物出现复溶现象；由图 9（c）可知，另外沉积物中镍元素回收总体水平较低，这主要是因为析氢反应导致阴极附近的pH急剧上升，使溶液中pH达到中性或碱性状态，游离态Ni²⁺会直接在阴极表面生成Ni（OH）₂沉淀，从而抑制单质镍的生成^〔21〕。

固定电流密度为30 mA/cm²，Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L，初始pH为3.10，考察了Ni-EDTA初始质量浓度对Ni-EDTA络合废水处理效果的影响，结果见图 10。

由图 10（a）可知，随着Ni-EDTA初始质量浓度由50 mg/L升高至150 mg/L，在降解180 min后，去除率从100%降到53.6%，这是由于在此电化学工作体系下，溶液中产生的·OH和电极直接催化氧化能力是一定的，单位时间内对Ni-EDTA的降解也是一定的，继续提高Ni-EDTA的浓度会造成氧化剂不足以完全氧化Ni-EDTA的现象^〔22〕。

由图 10（b）可知，当Ni-EDTA初始质量浓度从50 mg/L增加到100 mg/L，阴极Ni元素沉积率从12.2%增加到18.1%，这归因于Ni-EDTA分子在溶液中逐渐增多，增加了其与·OH反应的概率；然而继续增加初始质量浓度到150 mg/L，阴极镍元素沉积率下降至14.5%。

叔丁醇（TBA）作为一种常见的猝灭剂，可与·OH发生反应形成一种惰性物质^〔23〕，从而影响其氧化能力。体系加入TBA对电氧化破络效果的影响见图 11（固定Ni-EDTA初始质量浓度为100 mg/L电流密度为30 mA/cm²Na₂SO₄电解质浓度为0.1 mol/L初始pH为3.10）。

由图 11可知，TBA的加入对电极去除Ni-EDTA起到一种抑制作用，这是因为TBA会与Ni-EDTA竞争电化学体系中产生的·OH。但即便溶液中的TBA含量很高，也不会完全阻止陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极氧化破络Ni-EDTA废水，体系仍有较高的去除率，说明该电极除可利用·OH进行氧化外，还具有直接氧化破络的作用。

据此，推测电氧化Ni-EDTA及阴极镍元素沉积机理如式（3）~（8）所示，机理示意见图 12。

阳极：

(3)

(4)

阴极：

(5)

(6)

(7)

(8)

在电场作用下，阳极通过直接氧化〔Ni-EDTA通过扩散过程被吸附到阳极表面（M），随后发生直接电子传递〕或利用产生的·OH等活性物质进行氧化，破坏EDTA与镍之间的络合键，使溶液中镍离子逐渐以游离态存在。之后EDTA络合剂进一步氧化分解为其他小分子氧化产物，最终被完全氧化为CO₂和H₂O^〔2〕。阴极利用电场吸引Ni²⁺，使Ni²⁺在阴极板发生还原反应生成镍单质或氢氧化镍，并沉积在阴极表面，从而进行镍元素的回收^〔24〕。

在Ni-EDTA初始质量浓度为100 mg/L、电流密度为30 mA/cm²、电解质浓度为0.1 mol/L，初始pH为3.10的实验条件下，不同电氧化时间Ni-EDTA溶液的UV-Vis见图 13。

由图 13可知，Ni-EDTA在280 nm处有紫外吸收，且Ni-EDTA的紫外吸收峰强度随着时间逐渐下降，侧面表明Ni-EDTA逐渐被破络，浓度不断降低。实验进行3 h以后，溶液在280 nm处Ni-EDTA的特征峰并不明显，表明该电极可以较好地电催化去除Ni-EDTA。

（1）采用化学沉积-电沉积法制备了陶瓷/α-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂电极、陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极。由SEM和XRD分析可知，陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极的表面镀层为β-PbO₂，相较于其他2种电极，PTFE的掺杂降低了β-PbO₂镀层内应力，使得电极表面形貌更致密，晶粒大小更均匀。

（2）经PTFE掺杂后的电极具有较高的析氧电位（1.63 V）和电催化活性，并且该电极加速寿命是未改性电极的3.64倍，大幅度提高了电极的使用寿命，其产生的·OH也多于其他2种电极。

（3）采用陶瓷/α-PbO₂/β-PbO₂-PTFE电极破络Ni-EDTA络合废水，在电流密度为40 mA/cm²下，电氧化180 mim时Ni-EDTA去除率可达100%。在电流密度为30 mA/cm²下，pH为7时经过180 mim反应，镍元素回收率可达43.1%。Ni-EDTA的降解主要是由·OH间接氧化反应与电极表面电子转移直接氧化共同作用的结果。