超薄二维Au@BiVO4纳米片光催化降解HPAM
Ultrathin two-dimensional Au@BiVO4 nanosheets for photocatalytic degradation of polyacrylamide
通讯作者:
收稿日期: 2021-07-19
基金资助: |
|
Received: 2021-07-19
作者简介 About authors
董泽坤(1996-),硕士研究生电话:17349861569,E-mail:
Aiming the problem of organic compound hard degradation in drilling waste liquid, two-dimensional ultrathin BiVO4 nanosheets with monoclinic crystal phase were firstly prepared via a simple two-phase method, followed by the deposition of Au nanoparticles under the irradiation. The prepared nanosheets was used to photocatalytic degradation of polyacrylamide(HPAM). The effects of the preparation conditions, the dosage of the photocatalyst and the initial concentration of the hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) on the performance of the photocatalytic degradation efficiency were studied. The mechanism of photocatalytic degradation of HPAM was investigated as well. The results showed that Au@BiVO4 nanosheets exhibited the highest photocatalytic efficiency for HPAM degradation when the molar ratio of Au to BiVO4 was 1:100. And the photocatalytic degradation mechanism is mainly depended on the ·OH.
Keywords:
本文引用格式
董泽坤, 李辉, 姚诗余, 刘轶, 鲁新, 刘汉军.
Dong Zekun.
油气勘探过程中产生的液态废弃物主要来源于钻井过程中报废的水基与油基钻井液等〔1-2〕。近年来,钻井生产过程中使用的有机钻井液添加助剂种类越来越多,导致钻井废液中的有机污染物具有高色度、高COD、高悬浮物等特性。这些有机污染物如果不经处理就任意排放,会对农作物及地表水质造成严重影响。在众多的有机助剂中,聚丙烯酰胺(HPAM)是一种极为重要的油田化学品,其作为润滑剂、悬浮剂、黏土稳定剂、驱油剂、降失水剂和增稠剂而得到了广泛应用〔3-4〕。然而,HPAM不易被降解,并且在缓慢降解过程中会产生高毒性的丙烯酰胺单体,严重威胁到生态系统的安全与稳定〔5〕。因此,有效处理钻井废液中的HPAM已经成为当前环境保护的研究重点。目前钻井废液的处理方法主要包括化学混凝法和氧化法,但这些方法处理手段单一、效率较低、现场处理后回用率低〔6-7〕。
自从A. Kudo等〔11〕在1999年报道了钒酸铋(BiVO4)材料在光催化领域的应用以来,由于其储量丰富、毒性较低且带隙较窄,BiVO4一直被认为是最有前途的可见光响应的光催化剂之一。然而,因为BiVO4具有较高的电子/空穴对复合率和较低的量子效率等缺点阻碍了其进一步的应用〔12-13〕。目前已报导的纯BiVO4对HPAM的最高降解效率为18%,如果对BiVO4进行W/Mo共掺杂后可将降解效率提升至43%〔14〕,想要进一步提高BiVO4的光催化性能,就需要开发新的方法。在半导体催化剂表面负载一定量的贵金属,是提高半导体催化剂催化性能的有效手段。负载在半导体催化剂表面的贵金属可以起到光生电子受体的作用,促进电荷的传输并抑制光生载流子的复合〔15-16〕。目前已有报道将Au纳米粒子选择性地沉积在BiVO4的(010)晶面上,提高其光催化CO2的还原性能,但是并没有将Au@BiVO4这一光催化剂材料应用于HPAM的降解。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂:Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、CdI2、Al2(SO4)3·18H2O、对苯二甲酸二钠(Na2TP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OLA),美国西格玛奥德里奇公司;硝酸、异丙醇、正己烷、正辛烷、CH3COONa·3H2O、乙醇,北京化学试剂公司,以上试剂均为分析纯;聚丙烯酰胺(HPAM,相对分子质量1 500万~1 800万,水解度25%~30%,上海麦克林生化科技有限公司。
仪器:HPAM浓度采用紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定。ROS由荧光分光光度计(日本岛津公司)测定。透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射照片由JEM-2100F型电子显微镜(日本电子公司)测定。元素分析数据通过装配有能量色散光谱仪(EDS)的FEI型环境扫描电镜〔赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕测定。扫描电镜(SEM)通过SU8020型电子显微镜(日本日立)测得。X射线衍射(XRD)数据由PANalytical BV型Empyrean衍射仪(荷兰帕纳科公司)测量,测试参数为Cu Kα辐射(λ=1.541 8 A)。X射线光电子能谱(XPS)采用PREVACXPS系统(Al靶,1 486.7 eV)测试。
1.2 光催化剂材料的制备
1.2.1 BiVO4的制备
首先,将0.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mL OA、1 mL OLA和10 mL ODE放入三颈烧瓶中,将三颈烧瓶在氮气条件下加热至170℃,直到Bi(NO3)3·5H2O完全溶解呈浅黄色透明溶液;在锥形瓶中,将1 mmol NH4VO3溶解在2 mL HNO3和10 mL H2O的混合溶液中;将三颈烧瓶降温至140℃后,将NH4VO3溶液注入三颈烧瓶中;在氮气条件下将混合溶液在100℃下加热40 min后,自然冷却至室温并加入10 mL乙醇;静置待溶液分层后,弃去下层水溶液,将上层有机溶液离心,去除未反应的前体,然后加入乙醇作为沉淀剂,离心将产物分离出来,并分散于己烷中;重复进行乙醇沉淀、离心分离、己烷分散,反复洗涤3次,即可得到纯净的BiVO4纳米片,BiVO4纳米片在己烷和水中均具有较好的分散性。
1.2.2 超薄二维Au@BiVO4纳米片的制备
将120 mg BiVO4固体粉末超声分散于45 mL正辛烷中得到BiVO4悬浮液。取20 g/L的HAuCl4乙醇溶液加入BiVO4悬浮液中,在300 W氙灯光照下搅拌1 h(室温)。改变HAuCl4的投加量,制备 n(Au)∶n(BiVO4)分别为1∶50、1∶100、1∶300的样品,分别命名为Au@BiVO4-1∶50、Au@BiVO4-1∶100、Au@BiVO4-1∶300。
1.3 配制模拟污水
称取定量HPAM颗粒,1 min内将HPAM颗粒均匀撒入装有60℃温水的烧杯中,磁力搅拌1 h(400 r/min),待HPAM颗粒完全溶解、溶液完全透明后,转入容量瓶中,定容配成不同浓度的HPAM溶液,密封,老化24 h后备用。
1.4 光催化降解HPAM
对BiVO4及Au@BiVO4纳米片光催化降解HPAM的性能进行测试。光源为装有AM 1.5滤光片(模拟太阳光)的300 W氙气灯(CEL-HXF300)。首先将25 mg光催化剂样品分散在100 mL HPAM溶液(100 mg/L)中,避光搅拌30 min使HPAM与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。光照120 min,每隔30 min取3 mL溶液,离心(13 000 r/min,10 min)去除催化剂。通过淀粉-碘化镉紫外可见分光光度分析体系(λ=585 nm)检测HPAM的浓度,计算降解效率。
2 结果与讨论
2.1 Au@BiVO4结构与组分表征
2.1.1 Au@BiVO4纳米片形貌分析
不同投料比〔n(Au)∶n(BiVO4)〕条件下制备的Au@BiVO4纳米片的形貌见图 1。
图1
图1
不同投料比条件下制备的Au@BiVO4纳米片的形貌
(a)~(c)不同Au负载量Au@BiVO4的TEM;(d)~(f)不同Au负载量Au@BiVO4的SEM;(g)Au@BiVO4-1∶100的HRTEM;(h)BiVO4表面Au纳米粒子的选区电子衍射图;(i)BiVO4纳米片的高倍SEM
Fig.1
Morphology of Au@BiVO4 nanosheets prepared under different feeding ratios
2.1.2 Au@BiVO4的晶体结构与组分分析
为了确定制备的Au@BiVO4的组成与晶体结构,利用XRD对Au@BiVO4进行了表征,不同Au负载量Au@BiVO4的XRD见图 2。
图2
表1 Au@BiVO4复合材料Au实际摩尔分数
Table 1
催化剂种类 | Au实际摩尔分数/% |
Au@BiVO4-1:50 | 1.47 |
Au@BiVO4-1:100 | 0.58 |
Au@BiVO4-1:300 | 0.15 |
2.1.3 Au@BiVO4的XPS光谱分析
为了进一步研究Au@BiVO4的表面组成和化学状态,测试了Au@BiVO4-1∶100的XPS,结果见图 3。
图3
2.1.4 Au@BiVO4的EDS分析
BiVO4与Au@BiVO4-1∶100的EDS见图 4。
图4
2.2 Au@BiVO4的催化性能研究
2.2.1 Au负载量的影响
考察Au@BiVO4复合材料中Au负载量对光催化降解HPAM性能的影响,结果见图 5。
图5
图5
BiVO4复合材料中Au负载量对光催化降解HPAM性能的影响
Fig.5
Effect of Au deposition amount of Au@BiVO4 composite material on the performance of photocatalytic degradation of HPAM
由图 5(a)可知,Au的负载量会改变Au@BiVO4的催化活性。单纯的BiVO4纳米片对HPAM的降解效率为39.5%。随着Au负载量由1∶300提高到1∶50,Au@BiVO4对HPAM的降解效率先升高后降低。其中Au负载量为1∶100的Au@BiVO4对HPAM的降解效率最高,在光照120 min后对HPAM的降解效率升高到80.37%,与BiVO4纳米片相比提高了1倍。
图 5(b)更加直观地显示出了伪一级动力学方程拟合结果,速率常数提高了2.4倍。这种催化性能的提高归因于适量的Au沉积可以有效富集光生电子,加速电子转移到Au纳米粒子上,抑制光生载流子的复合〔27〕。Au的负载量过少时抑制光生载流子复合的能力不明显,同时覆盖了部分的反应活性位点,使其催化性能并没有明显提升。但如果Au负载量过大,HPAM分解速率会大幅降低。原因是:(1)过量的Au纳米粒子可能充当复合中心,导致电荷分离效率降低〔28〕;(2)尺寸过大的纳米颗粒也导致了催化性能的下降,当颗粒尺寸大于Au的电子平均自由程时,Au中的电子能量可能由于声子或非弹性散射的准弹性散射而损失,降低了Au界面电子转移的驱动力〔27〕。
图6
图6
Na2TP检测ROS前后的荧光光谱和不同比例Au@BiVO4产生ROS的能力
Fig.6
Fluorescence spectra before and after detection of ROS by disodium terephthalate and the ability of Au@BiVO4 to generate ROS in different proportions
由图 6可知,随着Au负载量的增大,Au@BiVO4产生ROS的能力先升高再减弱。其中Au@BiVO4-1∶100样品产生ROS的能力最强,是BiVO4纳米片的30倍。这一结论与光催化降解HPAM的结果一致。出乎意料的是,Au@BiVO4-1∶300产生ROS的能力与BiVO4纳米片相比提高了4倍,但其光催化降解HPAM的效率并未提高。这可能是因为Au@BiVO4-1∶300增加的ROS幅度较小,在降解HPAM的体系中还不足以实现降解效率的大幅提升。
2.2.2 HPAM初始浓度的影响
考察HPAM初始浓度对Au@BiVO4-1∶100光催化降解HPAM性能的影响,结果见图 7。
图7
图7
HPAM初始浓度对Au@BiVO4-1∶100光催化降解HPAM性能的影响
Fig.7
Effect of initial concentration of HPAM on the photocatalytic degradation of HPAM performance of Au@BiVO4-1:100 composite
2.2.3 光催化剂投加量的影响
利用Au@BiVO4-1∶100考察了光催化剂的投加量对降解HPAM性能的影响,结果见图 8。
图8
图8
光催化剂投加量对降解HPAM性能的影响
Fig.8
The influence of the dosage of photocatalyst on the degradation performance of HPAM
2.3 光催化降解机理研究
为了确定导致HPAM降解的活性物质,向体系中加入异丙醇(IPA)作为羟基自由基(·OH)的清除剂,加入IPA前后Au@BiVO4-1∶100对HPAM的光催化降解曲线见图 9。
图9
图9
加入IPA前后Au@BiVO4对HPAM的光催化降解曲线
Fig.9
Photocatalytic degradation curves of Au@BiVO4 on HPAM before and after IPA
由图 9可知,IPA可以大幅抑制Au@BiVO4对HPAM的光催化降解效率,表明·OH在光催化降解HPAM的过程中起主要作用,HPAM的光催化降解率在光照120 min后达到80.37%。
根据以上分析,对Au@BiVO4光催化降解HPAM的机理进行了总结。结果表明:在模拟太阳光(AM 1.5)照射下,BiVO4纳米片被激发并产生电子和空穴。一方面,光致电子可以迁移到Au纳米颗粒上,抑制光生载流子的复合;另一方面,释放的空穴可与水反应生成·OH用于降解HPAM,在降解的过程中有有机酸以及CO2和H2O产生,降解过程如下:
3 结论
成功制备了超薄二维Au@BiVO4纳米片,SEM、TEM、XPS等表征手段均证实通过光还原Au纳米粒子的方法成功将Au纳米粒子均匀负载在BiVO4纳米片的表面。
在AM 1.5标准太阳光下使用Au@BiVO4-1∶100作为光催化剂,HPAM的光催化降解率在光照120 min后达到80.37%。污染物HPAM的初始浓度对其降解效果无明显影响,随着光催化剂投加量的增大,HPAM降解效果有所提高。
超薄二维Au@BiVO4纳米片优异的光催化性能主要归因于以下两方面:BiVO4纳米片具有较窄的带隙宽度,可以充分吸收利用太阳光谱中的可见光波段;同时,贵金属Au沉积在BiVO4表面可以抑制光生电子与空穴的复合,大幅提高了光生载流子的分离效率。
参考文献
油田钻井废液处理研究进展
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2014.10.001 [本文引用: 1]
Performance of nonfired bricks containing oil-based drilling cuttings pyrolysis residues of shale gas
[J]. ,DOI:10.1016/j.jclepro.2018.09.128 [本文引用: 1]
Application of graphene oxidenano sheets and HPAM aqueous dispersion for improving heavy oil recovery: Effect of localized functiona lization
[J]. ,DOI:10.1016/j.fuel.2019.116918 [本文引用: 1]
Enhancing the performance of HPAM polymer flooding using nano CuO/Nanoclay blend
[J]. ,
东胜气田钴井液废弃物处理与钴井液技术
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1672-7428.2016.09.009 [本文引用: 1]
Environmental influence investigation of first-stage project in Fuling shale gas field
[J]. ,
Fabrication of dual Z-scheme photocatalyst via coupling of BiOBr/Ag/AgCl heterojunction with P and S co-doped g-C3N4 for efficient phenol degradation
[J]. ,DOI:10.1016/j.arabjc.2019.10.001 [本文引用: 1]
In-situ synthesis of facet-dependent BiVO4/Ag3PO4/PANI photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic degradation performance: Synergism of interfacial coupling and hole-transfer
[J]. ,
可见光下Li+/CNTS-TiO2光催化剂降解海洋柴油污染的研究海洋学研究
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1001-909X.2019.01.007 [本文引用: 1]
A novel aqueous process for preparation of crystal form-controlled and highly crystalline BiVO4 powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties
[J]. ,DOI:10.1021/ja992541y [本文引用: 1]
Enhanced photocatalytic performance of BiVO4 for degradation of methylene blue under LED visible light irradiation assisted by peroxymonosulfate
[J]. ,
Synthesis of bismuth vanadate nanoplates with exposed{001} facets and enhanced visible-light photocatalytic properties
[J]. ,DOI:10.1039/B923435G [本文引用: 1]
W/Mo co-doped BiVO4 for photocatalytic treatment of polymer-containing wastewater in oilfield
[J]. ,DOI:10.1016/j.spmi.2015.02.011 [本文引用: 1]
Plasmonic Z-scheme Pt-Au/BiVO4 photocatalyst: Synergistic effect of crystal-facet engineering and selective loading of Pt-Au cocatalyst for improved photocatalytic performance
[J]. ,DOI:10.1016/j.jcis.2020.02.093 [本文引用: 1]
Selective oxidation of sulfides on Pt/BiVO4 photocatalyst under visible light irradiation using water as the oxygen source and dioxygen as the electron acceptor
[J]. ,DOI:10.1016/j.jcat.2015.08.029 [本文引用: 1]
Colloidal synthes is of ultrathin monoclinic BiVO4 nanosheets for Z-scheme overall water splitting under visible light
[J]. ,DOI:10.1021/acscatal.8b01645 [本文引用: 1]
Self-assembly of CdTe nanocrystals into free-floating sheets
[J]. ,
Efficient bifunctional piezocatalysis of Au/BiVO4 for simultaneous removal of 4-chlorophenol and Cr(Ⅵ) in water
[J]. ,DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118084 [本文引用: 1]
Multi-wavelength bragg coherent X-ray diffraction imaging of Au particles
[J]. ,DOI:10.1107/S1600576719017163 [本文引用: 1]
Hexagonal phase into Au plate-like particles: A precession electron diffraction study
[J]. ,DOI:10.1016/j.matchar.2020.110313 [本文引用: 1]
Catalytic degradation mechanism of sulfamethazine via photosynergy of monoclinic BiVO4 and microalgae under visible-light irradiation
[J]. ,DOI:10.1016/j.watres.2020.116220 [本文引用: 1]
Alkali-treatment synthesis of bismuth vanadium oxide photocatalysts with different morphologies
[J]. ,DOI:10.1016/j.jssc.2020.121296 [本文引用: 1]
Influence of applied voltage on optimal performance and durability of tungsten and vanadium oxide co-sputtered thin films for electrochromic applications
[J]. ,DOI:10.1016/j.apsusc.2020.147873 [本文引用: 1]
Synthesis of visible-light heterostructured photocatalyst of Ag/AgCl deposited on(040) facet of monoclinic BiVO4 for efficient carbamazepine photocatalytic removal
[J]. ,DOI:10.1016/j.apsusc.2020.147322 [本文引用: 1]
Galvanic exchange-induced growth of Au nanocrystals on CuS nanoplates for imaging guided photothermal ablation of tumors
[J]. ,DOI:10.1016/j.cej.2019.122613 [本文引用: 1]
Efficiently enhancing visible light photocatalytic activity of faceted TiO2 nanocrystals by synergistic effects of core-shell structured Au@CdS nanoparticles and their selective deposition
[J]. ,
/
〈 | 〉 |