工业废水中由于生物难降解物质的存在，对传统的废水处理技术是极大的挑战，导致有机废水成为工业水处理行业关注的目标^〔1〕。有别于传统工艺，高级氧化技术因其具有氧化性强、操作简单、易于控制等优点而受到研究者的青睐，其本质是通过原位生成强氧化性自由基对有机废水进行降解^〔2〕。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（Sulfate Radi-cal-based Advanced Oxidation Process，简称SR-AOP）在全世界引起了学者的广泛关注，与传统的以羟基自由基（·OH）为主的Fenton氧化技术相比，具有pH适用范围广（可在pH 2~9下进行）、氧化电势高（2.5~3.1 V）、自由基寿命长（半衰期可达30~40 μs）和选择性氧化（受环境背景物质影响低）等明显优势^〔3〕。尽管如此，在利用高级氧化技术进行水处理的过程中需要使用催化剂（活化剂）促进自由基的生成，这些催化剂以过渡金属催化剂最为有效和常见，然而过渡金属催化剂的使用容易造成水体的重金属污染^〔3〕和污泥性固体废弃物堆积^〔4〕。

碳材料催化剂因具有低毒性、无二次污染等特性使其成为过渡金属催化剂可行的替代物，并且已在过硫酸盐高级氧化过程中得到了初步的研究和应用^〔5〕。杂原子因为能够进一步提高碳材料的催化活性而成为新的研究趋势^〔6〕。氮和硼作为周期表中与碳相邻的元素，其原子半径与碳原子半径最为接近，因此成为掺杂碳材料的首选^〔7〕。然而，硼元素与氮元素由于电负性差异可能对碳材料上碳原子的作用力存在较大差异，缺电子的硼原子和富电子的氮原子所制备的碳材料在催化活性上也可能显示出比较大的差别。而且，作为有机废水处理的新兴技术，亟需对氮和硼分别掺杂制备的碳材料在水处理上的性能加以对比，以便于对后续碳材料研究及应用过程中选择合适的掺杂元素提供借鉴。

笔者选择碳纳米管作为替代金属催化剂的碳材料，硼和氮作为掺杂元素制备碳材料催化剂，将其用于活化过一硫酸盐降解苯酚废水，对掺杂元素带来的反应条件方面的差异进行了比较，对催化活性与反应机制方面的差异进行了深入探索与分析。

多壁碳纳米管购于南京先丰纳米材料科技有限公司，外径10~20 nm，长度10~30 μm；过一硫酸盐（HKSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，PMS）、硝酸、甲醇、乙醇、苯酚和叔丁醇等购于国药集团化学试剂有限公司。盐酸、氢氧化钠、硼酸、三聚氰胺、亚甲基蓝、双酚-S、敌草隆、醋酸、醋酸钠、碘化钾、2，2’-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）、对苯醌和L-组氨酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯。实验用水均为超纯水。

采用JEM-1230型显微镜（SEM）对催化剂的外貌进行表征；使用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱（XPS，美国赛默飞世尔）对元素进行分析，所有结合能均使用284 eV处的C1s峰作为参考进行校准。通过Aeris型X射线衍射仪〔XRD，马尔文帕纳科（中国）〕使用Cu Kα辐射评估所制备样品的晶相；在Renishaw in Via型共焦拉曼光谱系统（英国雷尼绍）上用633 nm激光进行测试获得拉曼光谱。

在反应过程中，PMS的浓度由ABTS分光光度法测定^〔3〕。将46 mL醋酸和20 g醋酸钠溶解在500 mL超纯水中制备pH为4的缓冲溶液。将100 μL样品加入10 mL比色管中，随后连续加入1 mL的缓冲溶液，然后加入20 μL的碘化钾溶液和1 mL的ABTS并用超纯水稀释。将溶液混合均匀，静置5 min后，在415 nm处测定其吸光度。

碳纳米管使用前用浓硝酸浸泡4 h，然后用超纯水多次洗涤至中性烘干备用。将1.0 g碳纳米管加入圆底烧瓶中，在油浴锅中搅拌30 min，然后加入1.0 g前驱体加热至50 ℃并不断搅拌以蒸发乙醇。所得固体在管式炉中N₂（40 mL/min）气氛下，以5 ℃/min的升温速率至800 ℃煅烧1 h，所得样品用超纯水洗涤、干燥。

在150 mL锥形瓶中加入100 mL 10 mg/L苯酚溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液为中性。加入0.02 g催化剂和0.1 g PMS后在恒温振荡器中反应，间隔10 min取样1 mL并用0.22 μm膜过滤，加0.5 mL甲醇抑制剂，然后在Eclipse XDB-C18型高效液相色谱仪（美国安捷伦）上测定苯酚含量。色谱条件：测定波长210 nm、v（甲醇）∶v（水）=70∶30。

硼和氮掺杂碳纳米管分别催化PMS处理苯酚废水的效果见图 1。

由图 1可知，未经掺杂的碳纳米管显示出微弱的催化活性，其在1 h内对苯酚的去除率仅有19.9%。经过硼掺杂以后，其对苯酚的去除率可达到93.9%，而经过氮掺杂以后，其对苯酚的去除率可达到99.4%。这一结果表明掺杂确实可以显著提高碳纳米管的催化活性，同时也表明氮掺杂的碳材料催化活性略高于硼掺杂的碳材料。为了验证掺杂碳纳米管对有机废水处理的普适性，进一步将硼掺杂碳纳米管用于染料废水亚甲基蓝、抗生素双酚-S、农药敌草隆的催化降解，结果表明，1 h内的去除率可分别达到100%、79.6%、71.9%，而据报道氮掺杂碳纳米管也可以降解多种有机污染物^〔8-10〕，证明掺杂碳纳米管可以替代过渡金属催化剂有效活化过硫酸盐用于有机废水处理。

反应温度是影响废水处理效果的重要因素，提高温度会加大废水处理的成本，考察了反应过程中温度对硼和氮掺杂碳纳米管催化活性的影响，结果见图 2。

由图 2可知，硼掺杂碳纳米管在温度分别为5、15、25、35、45 ℃时，一级动力学常数分别为0.074 7、0.082 4、0.127 1、0.152 4、0.165 2 min^-1，而氮掺杂碳纳米管在对应温度下的一级动力学常数分别为0.072 0、0.097 3、0.125 3、0.148 6、0.169 4 min^-1。2种元素掺杂碳纳米管的一级动力学常数都随着温度的升高而增加，表明温度升高有利于催化反应的进行。

pH是影响催化降解反应的另一个重要因素，在pH为3~11的范围内，硼掺杂碳纳米管对苯酚具有良好的催化去除效果，在1 h内苯酚去除率均可达到93.6%以上；而氮掺杂碳纳米管也在此pH范围内具有良好的催化去除效果，在1 h内均可达到99.4%的苯酚去除率，这一结果表明硼和氮掺杂的碳材料都适于在较宽的pH范围内工作，这对不同pH废水进行水处理是非常有利的。进一步在pH分别为3、5、7、9、11时计算了2种元素掺杂催化剂反应时的一级动力学常数，结果见图 3。

由图 3可知，pH分别为3、5、7、9、11时，硼掺杂碳纳米管的一级动力学常数分别为0.046 0、0.047 3、0.045 8、0.046 5、0.067 1 min^-1，而氮掺杂碳纳米管的一级动力学常数分别为0.094 5、0.090 5、0.130 5、0.109 3、0.167 7 min^-1，氮掺杂碳纳米管的一级动力学常数在各pH下几乎是硼掺杂碳纳米管的2倍，表明氮掺杂碳纳米管活化PMS降解苯酚的速率更快。

通过SEM探究了硼和氮掺杂碳纳米管的形态特征，结果见图 4。

由图 4可知，氮掺杂碳纳米管具有竹节状特征，硼掺杂碳纳米管具有膝状弯曲的特征^〔11〕，但是由于硼原子和氮原子与碳纳米管上的碳原子半径接近，电子结构相似，硼和氮掺杂以后并没有导致碳纳米管单元结构的明显破坏^〔7〕。

碳纳米管、硼和氮掺杂碳纳米管的XRD见图 5。

由图 5可知，25.7°的强衍射峰、42.7°的中强衍射峰和53.1°的弱衍射峰分别来源于原始碳纳米管石墨碳结构的（002）、（100）和（004）晶面衍射^〔12〕。而对于硼掺杂和氮掺杂碳纳米管的样品，并没有发现明显的晶相特征衍射峰，说明硼和氮以无定形的形式存在。与此同时，不论掺杂硼或者氮，碳纳米管的3个特征衍射峰仍然存在，这说明杂原子掺杂以后不会破坏碳纳米管的结构，这与SEM的表征结果一致。

碳纳米管具有较大的比表面积和较高的导电性能，适于在高级氧化水处理过程中作为过渡金属的替代催化剂，但是其表面过于规则而显示出惰性，杂原子掺杂可以改变碳纳米管的表面结构，从而产生更多的活性位点来增强催化活性^〔13-14〕。而经过掺杂以后，碳材料表面的缺陷程度（I_D/I_G）增加，活性位点增加，这一结构特征可以通过拉曼光谱进行证实^〔15〕。

硼掺杂碳纳米管的XPS全谱见图 6（a），碳纳米管、硼掺杂和氮掺杂碳纳米管的拉曼光谱见图 6（b）。

由图 6可知，本研究经过对硼掺杂碳纳米管进行拉曼表征，发现碳纳米管与硼酸质量比为1∶1的样品虽然其掺杂量只有0.61%（原子数分数）〔图 6（a）〕，但是I_D/I_G从未掺杂碳纳米管的1.05增加到了掺杂后的1.23，这表明硼掺杂可以以较少的掺杂量实现缺陷活性位点的明显提升；而在氮掺杂条件下，其I_D/I_G却减少为0.62，这可能是由于退火作用去除了氮/氧官能团并通过碳加工修复了部分缺陷位点^〔16〕，这说明缺陷位点并不是氮掺杂碳纳米管活化PMS的唯一原因，而且也有研究表明氮掺杂碳纳米管激活PMS时，I_D/I_G与降解污染物反应性的相关性较差^〔17〕。

通过掺杂硼和氮，碳材料表面的活性位点数有所不同，其具体的作用机理也可能有所差别。硼掺杂在活性位点处形成BC₃（189~190 eV）、BC—O（BC₂O：190.6~191.2 eV，BCO₂：191.2~192 eV）和B—O（192~193 eV）等微观化学结构^〔17〕；而氮掺杂形成吡啶氮（397.95~399 eV）、吡咯氮（398.76~400.3 eV）和石墨氮（400.9~401.7 eV）3种常见的氮结构^〔17〕。

虽然硼掺杂活性位点官能团与氮掺杂形成的官能团类型并不一致，但是在碳纳米管和前驱体质量比均为1∶1的条件下，硼掺杂碳纳米管的催化活性略低于氮掺杂碳纳米管，而达到相近催化效果所需要硼的前驱体的量明显小于氮前驱体的量，这一结果表明硼元素与氮元素相比，在碳材料表面的掺杂较为困难，但是掺杂形成的活性位点更具有催化活性。

除了活性位点的位置和类型，碳材料本身与初始氧化剂PMS的作用可能也会引起苯酚降解差异。碳纳米管掺杂前后对苯酚、PMS的吸附见图 7。

由图 7（a）可知，本研究所采用碳纳米管的孔径为10~20 nm，属于中孔范围，而苯酚的分子直径为0.5 nm左右，碳纳米管的孔径远远大于苯酚的直径，因此碳纳米管本身不可能大量吸附苯酚。在经过硼和氮掺杂以后，碳纳米管对苯酚的吸附量并没有明显增加，这表明硼和氮的掺杂并不会影响碳材料对苯酚的吸附作用。而根据文献〔16〕报道，氮掺杂碳材料催化活性提升的本质原因可能是材料表面对PMS吸附的增加使得活性位点的氧化电位提高，从而增强了对目标污染物的催化降解；由图 7（b）可知，经过氮掺杂以后，碳纳米管对PMS的吸附量明显增加，而硼掺杂以后则对PMS的吸附量没有明显改善，这也可能是硼掺杂碳纳米管对有机物去除效果略低于氮掺杂碳纳米管的原因之一。

由于碳材料活化过硫酸盐降解有机物属于高级氧化反应，因此参与反应的氧化剂为过硫酸盐活化以后形成的高活性自由基，而不是过硫酸盐本身。猝灭剂对硼掺杂碳纳米管/PMS和氮掺杂碳纳米管/PMS体系中苯酚降解效果的影响见图 8。

由图 8可知，PMS本身对苯酚的氧化去除率只有1.7%，证实了PMS仅有微弱的氧化能力。经过硼掺杂以后，通过在反应体系中加入自由基抑制剂，发现苯酚的去除率均有所下降，表明反应体系中存在丰富的活性氧物种和自由基。当加入过量的·OH猝灭剂叔丁醇^〔18〕后，苯酚的降解率从93.9%降低到66.7%；而加入·OH和SO₄^·-的猝灭剂甲醇时^〔18〕，苯酚的降解率从93.9%降低至65.3%，表明此时硼掺杂碳纳米管/PMS体系中存在着大量的·OH；在使用对苯醌作为猝灭剂时^〔19〕，1 h时苯酚的降解率变为72.2%，这说明体系中也存在着O₂^·-。而在引入过量的L-组氨酸后，苯酚的降解率变化不大，在1 h内降解率为83.0%，这说明体系中存在少量的单线态氧（¹O₂）^〔20〕。同样的，分别将过量的叔丁醇、甲醇、对苯醌和L-组氨酸加入到氮掺杂碳纳米管/PMS体系中后，苯酚的降解率由99.4%分别降为93.4%、73.9%、69.7%、58.4%，这说明与硼掺杂不同，氮掺杂碳纳米管活化PMS降解苯酚的过程中，SO₄^·-和¹O₂起主导作用。

（1）氮掺杂碳纳米管催化PMS对苯酚的降解效果略优于硼掺杂碳纳米管/PMS体系。

（2）硼和氮掺杂碳纳米管在pH为3~11时，都有较高的催化降解效果，但是氮掺杂碳纳米管催化剂的一级动力学常数在相同pH下大约是硼掺杂催化剂的2倍，氮掺杂催化剂活化PMS降解苯酚的速率更快。

（3）硼和氮掺杂碳纳米管催化效果的差异与I_D/I_G、掺杂形式、催化反应过程以及活性物质的种类有关。硼掺杂碳纳米管以后，I_D/I_G显著提高，但是氮掺杂以后，I_D/I_G有所降低，I_D/I_G的变化证实了硼和氮的成功掺杂，并且表明前驱体的类型对掺杂后I_D/I_G的影响是不一致的。与氮掺杂相比，硼掺杂在较低的前驱体投加量条件下即可取得较高的催化效果；硼掺杂不会改变碳纳米管对有机物以及氧化剂PMS的吸附能力，而氮掺杂会提升催化剂对PMS的吸附作用而进一步加速了催化反应；在硼掺杂碳纳米管/PMS体系中，·OH是主要的活性物质，而在氮掺杂碳纳米管/PMS体系中，SO₄^·-和¹O₂起主导作用。