随着纺织、造纸、塑料、皮革等行业的发展，合成染料被广泛使用，其商业种类数量超过10 000种，产量达到7×105 t/a〔1-2〕。这些合成染料具有毒性，甚至有致癌作用，排放到水体中会扰乱整个生态系统。目前染料废水处理主要有生物降解〔3〕、Fenton氧化〔4〕、催化〔5〕、光催化〔6〕、吸附〔7〕等方法。尽管生物降解技术具有成本优势，但是合成染料因其复杂的化学结构而具有抗生物降解性〔8〕，而且容易发生微生物中毒〔9〕。Fenton氧化试剂和絮凝剂在去除染料方面表现出色，但会产生大量污泥。光催化和催化会产生毒性更大的副产物〔10〕。吸附法因具有生态友好性、经济性、便捷性、高效性和可操作性而成为消除有机污染物的可行技术〔11〕，但活性炭和磁性炭、竹炭、TiO2、石墨烯等常用吸附剂因具有高成本、低吸附容量或再生困难等缺点而阻碍了其在工业规模上的使用〔12-13〕。膨润土是一种具有大比表面积、高阳离子交换能力和可扩展性的层状硅酸盐黏土矿物〔14-15〕，作为一种天然吸附剂，因其具有低成本、易获得、可回收和安全环保等优点而备受关注〔16-19〕。天然膨润土的吸附能力较低，可通过各种化学试剂改性增强其吸附能力〔20-22〕，但是化学试剂的引入存在潜在的二次污染风险。以物理超声的方式改性膨润土能有效避免二次污染，但其在染料废水处理方面的研究尚鲜有报道。
结晶紫（CV）在纺织、造纸等行业被广泛用作革兰氏染色剂，并存在于各种废水中，是合成染料中的典型代表。笔者选择CV配制模拟染料废水，利用超声波改性膨润土吸附处理废水中的CV，研究其吸附机制，以扩展膨润土基材料处理染料废水的基础数据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：钙基膨润土（Ca-Bent），产自广西宁明县，蒙脱石质量分数约为67%；盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，购自西陇化工；CV，分析纯，购自天津大茂。
仪器：101-3EBS型电热鼓风干燥箱，上海科恒；TDZ4A-WS型低速离心机，湖南湘仪；KQ5200DB型数控超声仪，昆山舒美；UV-1800型紫外分光光度计，日本岛津。
1.2 超声钙基膨润土（US-Ca-Bent）的制备
采用湿法工艺提纯Ca-Bent〔23〕，使蒙脱石质量分数提高至95%以上。
将Ca-Bent与去离子水以1∶10的质量比配制成混合均匀的悬浮液，将悬浮液置于超声仪中，在60 ℃的超声温度环境下分别制得不同超声功率和超声时间的改性钙基膨润土，离心，烘干，过0.075 mm（200目）筛，备用。
1.3 吸附实验
称取一定质量US-Ca-Bent置于50 mL的CV溶液中，之后将混合液置于恒温振荡器（150 r/min）中，在一定温度下反应一段时间后取出，以4 000r/min离心20 min，取上层液测吸光度，根据CV溶液的吸光度标准曲线计算出吸附反应后的CV浓度。做3组平行实验，设置对照实验。依据式（1）计算染料去除率（r），依据式（2）计算染料吸附量（Q）。
式中：ρ0——CV初始质量浓度，mg/L；
ρt——吸附反应后CV质量浓度，mg/L；
V——CV溶液体积，L；
m——膨润土质量，g。
2 结果与讨论
2.1 超声制备工艺研究
在30 ℃，US-Ca-Bent投加量为0.05 g，CV质量浓度为250 mg/L，吸附时间为40 min的条件下，考察超声功率为200 W时经不同超声时间制备得到的US-Ca-Bent对废水中CV吸附性能的影响，结果见图 1。
图1
图1
超声时间对US-Ca-Bent吸附性能的影响
Fig.1
Effect of ultrasonic time on the adsorption of crystal violet by bentonite
由图 1可知，经超声改性的膨润土去除CV的能力明显增强，仅超声1 h，CV去除率就达到97.29%，此时CV吸附量为243.24 mg/g；在超声7 h时，CV去除率高达99.27%，CV吸附量为248.18 mg/g；在超声9 h时，CV去除率略微有下降趋势。超声波具有空化能力，生成的空化气泡在爆炸时释放的能量可形成强烈的冲击流，一方面可以剥离膨润土的片层结构，增加其表面结构的负电荷〔24〕，强化与阳离子型染料CV的静电作用；另一方面可以减小膨润土粒径〔25〕，增加膨润土颗粒比表面积，进而增多吸附CV的活性位点。表 1给出了利用XRD测定的膨润土超声改性前后的层间距变化。由表 1可知，超声波能增大膨润土的层间距，且随着超声时间的延长，层间距呈先增大后减小的趋势，在超声7 h时，其d001值从原土的1.38 nm增至1.52 nm，超声9 h的d001值降低为1.5 nm，这表明超声合适的时间有利于增大膨润土片层结构的间距，结合图 1进一步说明扩大层间距可增强膨润土的吸附能力，但超声时间过长，可能会导致结构中的Si—O—Si等键断裂，致使层间距减小。
表1 膨润土超声改性前后的层间距变化
Table 1
| 项目 | Ca-Bent(原土) | US-Ca-Bent | ||||
| 时间/h | - | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
| 层间距(d001)/nm | 1.38 | 1.43 | 1.45 | 1.48 | 1.52 | 1.50 |
相同测试条件下，固定超声改性反应时间为最佳时间7 h，对不同超声功率条件下制备得到的US-Ca-Bent的吸附性能进行测定，结果见图 2。
图2
图2
超声功率对US-Ca-Bent吸附性能的影响
Fig.2
The effect of ultrasonic power on the adsorption performance of US-Ca-Bent
综上所述，超声工艺确定超声时间为7 h，超声功率为100 W，此条件下制备得到的US-Ca-Bent性能最佳。
2.2 动力学分析
向50 mL 250 mg/L的CV溶液中投加0.05 g Ca-Bent，向50 mL质量浓度分别为200、250、300 mg/L的CV溶液中各投加0.05 g US-Ca-Bent，在吸附温度为30 ℃的条件下进行吸附实验，测定吸附时间分别为第2、4、6、8、10、14、18、24、30、36、40、44、54 min时的吸附量，绘制等温吸附曲线，结果见图 3。
图3
图3
不同CV浓度溶液的等温吸附曲线
Fig.3
Adsorption isotherms of solutions with different CV concentrations
由图 3可知，CV初始浓度越高，US-Ca-Bent吸附容量越大，吸附平衡用时越长，CV初始质量浓度为200 mg/L时平衡吸附量为199.5 mg/g，在20 min左右达到吸附平衡；300 mg/L时平衡吸附量增至298.6 mg/g，吸附平衡时间延长至50 min左右；在同样的CV初始质量浓度条件下（250 mg/L），Ca-Bent吸附能力弱于US-Ca-Bent，在前10 min的吸附速度低于US-Ca-Bent。这是因为吸附前期（0~10 min）染料溶液浓度梯度高，CV迅速扩散至US-Ca-Bent表面的活性位点而被大量捕捉，吸附量快速上升。吸附中后期（10~60 min），US-Ca-Bent表面活性位点被大量占据，CV浓度持续降低，使得染料分子的扩散能力及界面推力下降，吸附量达到平衡。
图4
表2 动力学拟合参数
Table 2
| ρ0/(mg·L-1) | Q实/(mg·g-1) | 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| Qe/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | Qe(mg·/g-1) | k2(g·mg-1·/min-1) | R2 | |||
| 200 | 199.53 | 0.84 | 0.07 | 0.801 | 199.20 | 0.11 | 0.999 9 | |
| 250 | 248.10 | 8.77 | 0.12 | 0.920 | 248.76 | 0.09 | 0.999 9 | |
| 300 | 298.65 | 44.61 | 0.13 | 0.785 | 300.30 | 0.05 | 0.999 8 | |
式中：k1——准一级反应速率常数，min-1；
k2——准二级反应速率常数，g/（mg·min）；
t——吸附时间，min；
Qe——吸附平衡时的CV吸附量，mg/g；
Qt——不同吸附时间下的CV吸附量，mg/g。
2.3 吸附等温线分析
利用Langmuir和Freundlich研究US-Ca-Bent吸附CV的机理。Langmuir模型〔式（5）〕的建立是基于吸附剂与吸附质之间的单分子层吸附，不考虑吸附质分子之间的相互作用，而Freundlich模型〔式（6）〕是基于非均相环境下的多层吸附〔28〕。
式中：ρe——吸附平衡后溶液中CV的质量浓度，mg/L；
Qe——吸附平衡后单位质量US-Ca-Bent吸附CV的质量，mg/g；
Qm——单位质量US-Ca-Bent吸附的最大CV质量，mg/g；
kL——Langmuir吸附常数，L/mg；
kF——Freundlich吸附常数，mg/g；
n——Freundlich常数，可推断吸附难易程度，1/n的值在0~1时，吸附容易进行〔29〕。
图5
表3 吸附等温线拟合参数
Table 3
| 温度/℃ | Langmuir方程 | Freundlich方程 | |||||
| Qm/(mg·g-1) | kL/(L·mg-1) | R2 | kF/(mg·g-1) | 1/n | R2 | ||
| 30 | 353.36 | 1.07 | 0.999 5 | 224.00 | 0.13 | 0.950 | |
| 45 | 353.36 | 3.78 | 0.999 7 | 257.55 | 0.11 | 0.690 | |
| 60 | 364.96 | 3.49 | 0.999 4 | 290.95 | 0.05 | 0.138 | |
由表 3可知，吸附环境温度越高，US-Ca-Bent对CV的Qm越大，推测出提高温度对该吸附过程有利，该过程可能为吸热过程。比较3个环境温度下拟合的2个方程相关系数，Langmuir（R2均在0.999以上）明显高于Freundlich，表明Langmuir模型能较好地描述US-Ca-Bent对CV染料的吸附行为，吸附过程为单分子层吸附。
2.4 热力学分析
研究了不同温度对US-Ca-Bent吸附CV的影响，通过吸附自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）和吸附熵（ΔS）等热力学参数的变化描述吸附过程。采用以下热力学方程计算热力学参数〔30〕：
式中：kc——平衡常数；
ΔG——吸附自由能，kJ/mol；
ΔH——吸附焓，kJ/mol；
ΔS——吸附熵，J/（mol·K）；
ρAe——吸附平衡时CV在US-Ca-Bent上的质量浓度，mg/L；
ρe——吸附平衡后溶液中CV的质量浓度，mg/L；
R——气体常数，8.314 J/（mol·K）；
T——绝对温度，K。
图6
表4 US-Ca-Bent吸附CV的热力学参数
Table 4
| T/K | ΔG/(kJ·mol-1) | ΔS/(J·mol-1·K-1) | ΔH/(kJ·mol-1) |
| 293.15 | -10.67 | 156.28 | 35.3 |
| 303.15 | -11.86 | ||
| 313.15 | -13.58 | ||
| 323.15 | -16.24 | ||
| 333.15 | -16.74 |
由表 4可知，不同吸附环境温度下的ΔG均为负，且温度越高，负值越大，表明该吸附过程可自发进行，高温可加速该自发过程；ΔS为正，表明该吸附过程为熵增过程，不易发生解吸；ΔH为正，表明吸附为吸热过程，高温对吸附有利，验证了2.3的推测。
3 结论
（1）利用超声波方式物理改性Ca-Bent，制备工艺研究表明，在超声功率为100 W、超声时间为7 h条件下制备得到的US-Ca-Bent的吸附能力有显著提升，吸附性能较佳，将其用于处理质量浓度为250 mg/L的CV溶液，CV去除率达到99.64%，CV吸附量为249.09 mg/g。
（2）动力学模型分析结果显示，US-Ca-Bent对CV的吸附过程与准二级动力学模型相符，由化学吸附控制，CV溶液的初始浓度与吸附速率有密切关系；等温模型拟合结果显示US-Ca-Bent对CV的吸附行为与Langmuir模型相符，说明吸附机理以单分子层吸附为主；热力学分析表明该吸附过程为吸热过程，并可自发进行，提高温度能促使自发过程的进行，对吸附有利。
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