目前，垃圾渗滤液膜浓缩液的处理方法主要包括回灌、蒸发、焚烧、高级氧化等〔6-8〕。回灌法〔9-10〕广泛应用于采用纳滤反渗透工艺的垃圾填埋场，具有投资小、操作和管理便捷等优点，但会导致大量盐分与难降解有机物的积累，造成系统渗透压升高甚至堵塞滤膜。蒸发法〔11-13〕是一种减量化的处理方式，可以将浓缩液进一步浓缩到原液体积的2%~10%，具有工艺设备成熟、占地面积小、产水率高等优点，但该工艺能耗高、设备易结垢和易被腐蚀，同时会残留有机物、盐类和重金属等污染物质。焚烧法〔7, 14-15〕是一种重要的减量化和无害化处理方法，可用于处理垃圾渗滤液膜浓缩液，具有占地面积小、处理速度快、污染物去除彻底等优点，但过程控制复杂、操作水平要求高，同时存在少量有害物质排放、设备结焦结渣、腐蚀等问题。近年来，高级氧化技术在垃圾渗滤液膜浓缩液领域的研究和应用日益增多，主要包括Fenton氧化〔16-18〕、臭氧氧化〔19-21〕、电催化氧化〔22〕、光催化氧化〔23-24〕等。湿式催化氧化技术是其中一种高级氧化技术，其可在催化剂作用下，以空气中的氧气为氧化剂，在高温（125~320 ℃）和高压（0.5~10 MPa）条件下，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物。目前该技术广泛应用于处理碱渣废水、印染废水、炼油废水、食品工业废水等〔25-27〕，但在处理氮含量高、盐含量高、成分复杂的垃圾渗滤液膜浓缩液的研究〔28-29〕和应用方面的报道相对较少。
本研究以商业化的柱状TiO2为载体，通过浸渍法制备Ru/TiO2催化剂，采用湿式催化氧化技术处理垃圾渗滤液膜浓缩液，重点考察了催化剂投加量、反应温度、反应时间、空气量、进水pH等因素对膜浓缩液处理效果的影响，同时在固定床连续装置上考察非均相催化剂的催化性能和稳定性，以期为湿式催化氧化技术在垃圾渗滤液膜浓缩液处理方面的应用提供参考。
1 试验材料及过程
1.1 试验材料
（1）原水水质：垃圾渗滤液膜浓缩液取自江苏某垃圾填埋场，水质分析见表 1。
表1 垃圾渗滤液膜浓缩液水质分析
Table 1
| 项目 | pH | COD/(mg·L-1) | NH3-N/(mg·L-1) | TN/(mg·L-1) | NO3--N/(mg·L-1) | BOD5/COD |
| 垃圾渗滤液膜浓缩液 | 6.7 | 1 2000 | 150 | 1 800 | 496 | 0.03 |
（2）试剂：柱状TiO2，D 2.80 mm×（5.60~8.20）mm，连云港松润新材料有限公司；硫酸、氢氧化钠、三氯化钌水合物，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
（3）仪器：5B-3（C）型COD快速测定仪，连华科技；DR3900型可见光分光光度计，美国哈希；7900型ICP电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦；Metrohm863 Basic IC plus型离子色谱仪，瑞士万通公司；D8 Focus型X射线粉末衍射仪，德国布鲁克；ASAP 2020M型氮气低温吸脱附分析（美国麦克默瑞提克；Axios MAX型X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科；LH-BOD601A型BOD分析仪，连华科技。
1.2 试验过程
1.2.1 催化剂制备
采用浸渍法制备Ru/TiO2催化剂，圆柱状TiO2载体的Ru负载量为2%。将预处理后的载体浸渍到预先配制好的RuCl3溶液中，浸渍24 h后，放入100 ℃烘箱中烘干，之后于600 ℃煅烧5 h，得到Ru/TiO2催化剂。采用X射线粉末衍射仪对其进行XRD谱图表征；采用氮气低温吸脱附法测定其比表面积及孔体积；采用X射线荧光光谱仪测定Ru含量。
1.2.2 湿式催化氧化处理垃圾渗滤液膜浓缩液实验
单因素实验采用间歇反应。实验在1 L高压反应釜中进行。首先用H2SO4或NaOH调节废水至一定pH，之后取400 mL废水连同非均相催化剂（研磨至粉末状）一起投加至反应釜中，拧紧反应釜并控制釜内压力为4.5 MPa，然后升温并开启搅拌（250 r/min），达到反应预设温度后打开进气阀门，通过质量流量计控制，向反应釜内通入一定计量的空气，考察反应温度、进水pH、空气量等对催化湿式氧化处理效果的影响。
连续反应在管式固定床（D 15.0 mm×600 mm）装置上进行，催化剂装填量为15 mL，反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，反应压力为4.5 MPa。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD
TiO2载体和Ru/TiO2催化剂的XRD见图 1。
图1
由图 1可知，TiO2为锐钛矿结构，Ru/TiO2的XRD上只显示锐钛矿的特征峰，并未显示Ru的特征峰，说明Ru在载体上分散度较高。
2.1.2 载体及催化剂的物性参数
载体及催化剂的物性参数见表 2。
表2 载体及催化剂物性参数
Table 2
| 样品 | 比表面积/(m2·g-1) | 孔体积/(cm3·g-1) | Ru负载量/% |
| TiO2 | 10.5 | 0.020 | - |
| Ru/TiO2 | 14.2 | 0.026 | 1.73 |
由表 2可知，负载Ru后，TiO2比表面积和孔体积反而略有上升，表明Ru并未因高温煅烧而团聚或烧结。XRF表征结果显示，Ru/TiO2催化剂的实际Ru负载量为1.73%，略低于理论负载量（2%），这可能是高温煅烧导致Ru的氧化物升华引起的。
2.2 湿式催化氧化的影响因素
2.2.1 催化剂投加量
催化剂投加量既影响处理效果，又影响处理费用，在实际工程中应在保证处理效果的同时使催化剂用量尽量少。为此，在反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，空气量为理论空气量的120%，进水pH=9.0的条件下，考察了催化剂投加量对湿式催化氧化处理膜浓缩液降解效果的影响，结果见图 2。
图2
图2
催化剂投加量对COD与TN去除率的影响
Fig.2
Effect of catalyst dosage on the removal rate of COD and TN
由图 2可知，加入Ru/TiO2催化剂后，湿式催化氧化对膜浓缩液中的COD和TN的降解效果明显提高。膜浓缩液中的COD和TN的去除率随着催化剂投加量的增加而提高，当催化剂投加量达到3 g/L时，COD与TN的去除率分别为80%和59%；进一步增加催化剂投加量，COD与TN的去除率呈现缓慢提高的趋势。在后续的单因素试验中，选择催化剂投加量为3 g/L。
2.2.2 反应温度
反应温度是湿式催化氧化的一个重要影响因素。在反应时间为2 h，空气量为理论空气量的120%，催化剂投加量为3 g/L，进水pH=9.0的条件下，考察了200~240 ℃温度区间内反应温度对膜浓缩液COD与TN的去除效果的影响，结果见图 3。
图3
图3
反应温度对COD与TN去除率的影响
Fig.3
Effect of temperature on the removal rate of COD and TN
由图 3可知，当反应温度为200~240 ℃时，COD去除率随着反应温度的升高而逐渐提高，当反应温度为240 ℃时，COD去除率达到88%；TN去除率则随着反应温度的升高先提高后降低。结合湿式氧化出水中NH3-N和NO3--N的检测结果可以看出，经过湿式氧化处理后，出水中NH3-N随着反应温度的升高而逐渐降低，而NO3--N随着反应温度的升高而升高，当反应温度为200 ℃时，湿式氧化出水中NH3-N、NO3--N分别为480、564 mg/L，当反应温度为240 ℃时，NH3-N、NO3--N分别为36、1 140 mg/L。这表明在Ru/TiO2催化剂作用下，只能在合适的反应温度下，氨氮及有机氮才会被选择性地催化氧化成氮气。这与相关文献〔30-31〕报道具有相同结论，即在氨氮的湿式催化氧化反应中，NO2-作为反应的中间产物，可与NH3反应生产N2，或被氧化成NO3-，高温易导致NO2-和NO3-的生成。综合考虑COD和TN的去除效果，在后续单因素试验中选择反应温度为220 ℃。
2.2.3 反应时间
反应时间是影响湿式氧化的另一个很重要的因素，同时直接关系到湿式氧化工业化装置的投资成本。湿式氧化反应可分为大分子有机物的快速氧化断链和小分子有机酸的慢速氧化分解2个过程，因此，最佳反应时间应根据有机污染物被氧化的难易程度、处理要求及运行成本等因素综合考虑确定。在反应温度为220 ℃，空气量为理论空气量的120%，催化剂投加量为3 g/L，进水pH=9.0的条件下，考察垃圾渗滤液膜浓缩液COD与TN去除效果随反应时间的变化情况，结果见图 4。
图4
图4
反应时间对COD和TN去除率的影响
Fig.4
Effect of reaction time on the removal rate of COD and TN
由图 4可知，在0~2 h反应时间内，反应时间对COD与TN去除效果的影响比较大，随着反应时间的增加，COD与TN去除率逐渐提高；当反应时间为2~3 h时，COD与TN去除率的提高速度较缓慢。综合考虑，选择2 h为最佳反应时间。
2.2.4 空气量
空气中的氧气作为湿式氧化过程中的氧化剂，对湿式氧化处理效果有直接的影响，同时也关系到湿式氧化工业化的运行成本。在反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，催化剂投加量为3 g/L，进水pH=9.0的条件下，考察空气量对COD与TN去除效果的影响，结果见图 5。
图5
图5
空气量对COD和TN去除率的影响
Fig.5
Effect of air dosage on the removal rate of COD and TN
由图 5可知，在空气量为理论空气量的80%~ 160%范围内，空气量对COD和TN去除效果影响明显。COD去除率随着空气量的增加而提高，TN去除率随着空气量的增加先提高后降低。结合湿式氧化出水中NH3-N和NO3--N的检测结果可以看出，空气量为理论空气量的120%、140%的湿式氧化出水中NO3--N分别为644、689 mg/L，而空气量为理论空气量的160%的湿式氧化出水中NO3--N为836 mg/L，表明在充足活性氧存在的情况下，废水中的N元素更易被氧化成NO3-。综合考虑COD与TN的去除效果，选择空气量为理论空气量的120%较为适宜。
2.2.5 进水pH
进水pH不仅对催化湿式氧化效果具有明显的影响，同时还会影响非均相催化剂的稳定性，如pH过低会引起非均相催化剂上活性组分的流失。在反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，催化剂投加量为3 g/L，空气量为理论空气量的120%条件下，考察不同进水pH对COD与TN去除率的影响以及催化剂活性组分的流失情况，结果见图 6。
图6
图6
进水pH对湿式催化氧化的影响
Fig.6
Effect of pH on catalytic wet air oxidation of landfill leachate concentrate
由图 6可知，当进水pH为4~10时，COD去除率随着进水pH的升高而降低，TN去除率随着进水pH的升高先逐渐提高后降低。其中，进水pH=10时的TN去除率明显低于其他进水pH条件下的TN去除率，可能是在此pH条件下，COD去除率低，部分有机氮还未转化成无机氮，无法被催化氧化成N2；催化剂活性组分流失量随着进水pH的升高而快速下降，即酸性条件下活性组分流失情况明显，碱性条件下活性组分流失较少。综合考虑，选择进水pH=9，此条件下COD和TN去除率相对较高，同时能确保催化剂活性组分流失较少。
综合分析，采用Ru/TiO2催化剂对垃圾渗滤液膜浓缩液进行催化湿式氧化处理时，最优工艺条件：反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，催化剂投加量为3 g/L，空气量为理论空气量的120%，进水pH=9。
2.3 连续反应过程
单因素试验最优工艺条件下，在固定床连续装置上进一步验证非均相催化剂的性能，COD、TN去除率随时间的变化见图 7。
图7
图7
连续反应过程中COD、TN去除率的变化
Fig.7
COD and TN removal performance of effluent water from continuous CWAO process
表3 连续反应过程出水的可生化性测试结果
Table 3
| 反应天数/d | BOD5/(mg·L-1) | COD/(mg·L-1) | BOD5/COD |
| 1~2 | 635 | 2 040 | 0.311 |
| 3~4 | 690 | 1 980 | 0.348 |
| 5~6 | 700 | 1 800 | 0.389 |
| 7~8 | 635 | 1 920 | 0.331 |
| 9~10 | 735 | 2 040 | 0.360 |
注：每5 h取1次水样，测试水样为反应期间混合水样。
由表 3可知，出水BOD5/COD为0.3~0.4，废水可生化性得到明显改善。
载体的机械强度和活性组分的流失情况直接影响着催化剂的稳定性。为此，取湿式氧化反应前后非均相催化剂进行机械强度测定，反应前后非均相催化剂的机械强度分别为132、130 N/cm，表明即使在苛刻的湿式氧化反应条件下，非均相催化剂载体的机械强度也没有发生明显变化。同时考察了连续湿式氧化过程中催化剂活性组分的流失情况，对连续反应过程湿式氧化出水进行电感耦合等离子体（ICP）测定，结果见表 4。
表4 连续反应过程湿式氧化出水的ICP测试结果
Table 4
| 反应天数/d | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| Ru流失质量浓度/(mg·L-1) | 1.3 | 0.7 | 0.3 | 0.1 | 0.05 |
由表 4可知，非均相催化剂活性组分Ru随着反应的进行，流失量逐渐降低。进一步表明合成的Ru/TiO2催化剂在垃圾渗滤液膜浓缩液湿式氧化处理条件下具有很好的稳定性。
3 结论
（1）通过单因素试验确定了最优工艺条件：反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，空气量为理论空气量的120%，催化剂投加量为3 g/L，进水pH=9，在此工艺条件下可以达到较好的COD和TN去除效果。
（2）固定床连续试验结果表明，在最优工艺条件下，非均相催化剂Ru/TiO2对垃圾渗滤液膜浓缩液的降解具有非常好的效果，COD、TN去除率分别稳定在80%、60%以上，降解处理后的膜浓缩液BOD5/COD由0.03提高到0.3~0.4，废水可生化性得到了明显改善。
（3）催化剂Ru/TiO2在相应的湿式催化氧化条件下，载体机械强度变化小，活性组分流失少，稳定性良好。
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