随着世界人口的不断增长和工业的快速发展，水资源短缺问题日益加剧。为了节约水资源，循环冷却水系统在工业生产中得到广泛应用。然而，冷却水系统结垢会降低换热效率，损害设备寿命并带来安全隐患^〔1〕。其中，碳酸钙沉积物是循环水垢的主要来源，其可以吸附在绝大多数金属材质表面形成致密水垢层。因此，寻求高效阻垢或除垢的方法势在必行。

使用阻垢剂是抑制循环水结垢的有效方法。由于分子结构中含有膦酸、羧酸等活性基团，羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）和聚丙烯酸（PAA）是常见的循环冷却水CaCO₃垢抑制剂^〔2〕。阻垢剂阻垢性能一般多采用静态阻垢法进行评价，此方法简单且实验周期较短，但操作时控制条件不同，所得结果会有较大差别。此外，电化学方法也是一种常见的药剂性能评价方法。采用电化学手段评价阻垢剂性能的原理是：在施加一个阴极电位后，溶解在溶液中的氧气或水分子自身会发生还原反应，产生OH^-从而改变电极表面的pH，使CaCO₃沉积在电极表面^〔3〕。当电极表面有大量CaCO₃沉积后，参加电化学反应的电极活性面积就会相应减小，因此最终剩余电流密度也会下降。通过测定剩余电流密度和电极活性面积的变化，可以计算出CaCO₃在金属电极表面的覆盖率，从而通过比较垢在电极表面的覆盖率来评价阻垢效果^〔4〕。由此可见，电化学方法可以使晶体沉积速率加快以快速评价阻垢剂性能^〔5-6〕。钛合金耐蚀性能好，能避免腐蚀电化学反应对垢沉积的不利影响，因此可用作电化学成垢反应的电极材料。

本研究采用线性扫描伏安法、计时电流法、电化学阻抗谱、扫描电子显微镜等方法研究HEDP、PBTCA、PAA对电沉积法产生的CaCO₃垢的抑制效果以及对晶体形貌和结构的影响，并探究了3种阻垢剂抑制CaCO₃晶体生长的作用机理。

试剂：碳酸氢钠、二水合氯化钙、十水合四硼酸钠、PBTCA、PAA，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；HEDP，分析纯，购自河南萨摩生物科技有限公司。

仪器：SU8010型扫描电子显微镜，日本日立；Bruker D8型X射线衍射仪，德国布鲁克；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；BZY-3B型真空干燥箱，上海恒平科学仪器有限公司。

参照GB/T 16632—2019《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》分别配制6 mmol/L Ca²⁺和12 mmol/L HCO₃^-标准溶液^〔7〕。之后取10 mL Ca²⁺标准溶液和10 mL HCO₃^-标准溶液混合到250 mL的容量瓶当中，然后加入5 mL 10 mmol/L Na₂B₄O₇缓冲溶液以维持溶液pH为8左右，最后加入待测定阻垢剂，定容，得到测试溶液。

使用钛合金材料（TA1）制备工作电极，用环氧树脂填充封固，裸露电极面积为4.0 cm²。在电化学测试之前，分别用180^#、500^#、800^#、1 000^#、1 200^#、1 500^#和2 000^#的砂纸打磨工作电极，然后用超纯水清洗工作电极表面，最后用乙醇溶液超声清洗10~15 min，并在室温下干燥保存备用。采用常规的三电极体系进行电化学测试，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为TA1金属电极。电化学测试在CHI660E型电化学工作站进行。线性伏安扫描测试的扫描速率为-2.0 mV/s，扫描电位区间为-0.5~-2.0 V（vs SCE）。计时电流测试所施加的阴极电位为-1.5 V，测试时间为10 800 s。电化学阻抗的扫描频率范围为100 kHz~100 MHz，扰动信号振幅为10 mV。

晶体结构通过X射线衍射仪来获得，衍射角范围为20°~60°，扫描速率为5（°）/min。晶体形貌用扫描电子显微镜获得，工作电压为15 kV。

25 ℃下，TA1电极在空白溶液中的线性伏安扫描测试结果见图 1。

由图 1可知，曲线分为两个部分，表明在该电位范围内存在氧还原和水还原反应两个过程，临界电位在-1.5 V附近。氧还原和水还原反应均会在阴极区域产生OH^-，中和溶液中的HCO₃^-与Ca²⁺形成CaCO₃沉淀。水还原反应对应的阴极电流密度明显高于氧还原反应对应的阴极电流密度，这主要是因为溶液中的溶解氧较少。阻垢剂的电化学评价要求高电流密度，并尽量避免H₂析出反应的干扰，虽然在更负的电位下能获得更大的阴极电流密度，但析氢反应也变得更加强烈，大量H₂扩散不利于CaCO₃在电极表面的沉积^〔8〕，因此选取临界点附近的3个电位（-1.4 V、-1.5 V、-1.6 V）进行最佳电位选择实验。

25 ℃下，不同电位条件下TA1电极在空白溶液中的计时电流曲线见图 2。

由图 2可知，在3个施加电位下所有的电流密度都呈现出下降的趋势，表明有CaCO₃产生并不断沉积在TA1电极表面。当电极表面被完全覆盖后，得到一个稳定的电流密度，定义为剩余电流密度（i_r），电流密度曲线切线与x轴的交点被认为是结垢时间（t_s）^〔9〕，在不同施加电位下的t_s和i_r见表 1。

由表 1可知，施加-1.5 V电位时所得到的i_r和t_s值都是最小的，表明了在此电位下垢的沉积速率最大且析氢反应影响最小，因此确定用于电沉积的最佳阴极电位为-1.5 V。

25 ℃下，在TA1工作电极上施加-1.5 V电位时，在含有不同浓度PBTCA、HEDP和PAA溶液中获得的计时电流曲线见图 3。

由图 3可知，随着阻垢剂浓度的增大，阴极电流密度和结垢时间不断增大，表明阻垢剂降低了CaCO₃的沉积速度，且抑制效果随阻垢剂浓度的增加而增强。

3种阻垢剂在不同投加浓度下的剩余电流密度见表 2。

3种阻垢剂在不同浓度下的阻垢率可由式（1）计算得到，结果见图 4。

(1)

式中：i_r0——空白溶液中的剩余电流密度，μA/cm²；i_r1——添加阻垢剂之后的剩余电流密度，μA/cm²。

由图 4可知，PBTCA、HEDP和PAA对CaCO₃垢的抑制效率随着浓度的增加而提高，在阻垢剂浓度为32 μmol/L时的最大阻垢率分别为83.7%、82.7%、79.2%，阻垢能力：PBTCA > HEDP > PAA。

TA1电极在空白溶液和含有不同浓度阻垢剂溶液中的Nyquist图和Bode图见图 5。

由图 5可知，Nyquist图是由2个电容环路组成的，高频区域的电容环路对应电极表面上CaCO₃垢沉积层特性，而低频区域中的电容环路则对应溶解氧在电极表面和垢层中的扩散行为^〔10〕。随着阻垢剂浓度的增加，电容弧的半径不断减小，表明覆盖在电极表面的CaCO₃垢不断减少。

电化学阻抗等效电路见图 6。

采用图 6所示的等效电路模型对电化学阻抗进行拟合，R_s、R_f和R_ct分别代表溶液、CaCO₃垢沉积层和电荷转移电阻，CPE_f和CPE_dl分别是与沉积层和双层电容相应的常相位角元件。其中常相位角元件CPE的定义如式（2）所示^〔11〕。

(2)

式中：j——虚数；

ω——角频率，r/s；

Y——常数，被视为比例系数，μΩ^-1·sⁿ·cm^-2；

n——常相位角元件指数，在沉积层和双层电容中分别表示为n_f和n_dl。

CPE用于补偿系统中的非均匀性。当n=1时，CPE为理想电容；当n=0时，CPE为理想电阻；n=-1时，CPE为理想电感。

通过电化学阻抗参数计算的阻垢剂效率如式（3）所示。

(3)

式中R_ct0和R_ct1分别是在空白溶液和含有阻垢剂溶液中工作电极浸泡3 h后拟合得到的电荷转移电阻。TA1电极在空白和含有不同浓度阻垢剂溶液中的电化学阻抗参数见表 3。

由表 3可知，TA1电极在空白溶液中的R_ct是最大的，这表明工作电极完全被CaCO₃垢覆盖，可用于氧气扩散的有效面积最小。随着阻垢剂投加浓度不断增加，R_ct显著下降，表明阻垢剂分子与Ca²⁺相互作用，抑制了垢的成核和生长，使TA1工作电极表面CaCO₃垢的覆盖率降低，从而导致溶解氧在电极表面的扩散速度加快。随着阻垢剂浓度的增加， R_f降低，CPE_f和CPE_dl增加^〔12〕，表明阻垢剂使附着在TA1工作电极上的CaCO₃垢层厚度降低。

由表 3还可知，PBTCA、HEDP、PAA在最小投加浓度（1.6 μmol/L）时的阻垢率分别为46.1%、42.4%、27.1%，并随着阻垢剂浓度的增加而增大，当阻垢剂浓度为32 μmol/L时的最大阻垢率分别为88.7%、82.8%、80.7%。对比计时电流法得到的阻垢率可知，2种方法得到的结果相差不大，规律一致，表明利用剩余电流密度计算阻垢率是可行的。

空白溶液和含有阻垢剂的溶液中CaCO₃垢的XRD见图 7。

在空白溶液中，方解石的特征峰出现在29.3°，对应方解石（104）晶面。此外，26.2°、27.2°、33.1°、37.2°、37.8°、42.8°、45.8°、53°处出现的衍射峰是文石的特征峰，分别对应文石体（111）、（021）、（012）、（031）、（112）、（122）、（221）、（023）晶面，表明不加阻垢剂时，在TA1电极上沉积的CaCO₃晶体主要是文石。加入阻垢剂后，原始衍射峰发生变化，且3种阻垢剂引起的变化趋势相似。阻垢剂浓度为1.6 μmol/L时，21.0°、25.0°、39.6°、42.7°和43.0°等处出现球霰石特征峰。随着阻垢剂浓度增加，球霰石特征峰更加明显，表明CaCO₃晶体结构逐渐由文石转化为球霰石。

空白溶液和含有阻垢剂的溶液中CaCO₃垢的SEM见图 8。

由图 8可知，CaCO₃垢在空白溶液中呈现典型的树枝状文石晶体结构。加入阻垢剂后，文石晶体的生长受到抑制，晶体边缘逐渐变得粗糙，呈不规则形状。当阻垢剂浓度增加到6.7 μmol/L时，原始的文石晶体结构已基本消失，随着阻垢剂浓度的继续增加，球霰石晶体的球状结构逐渐出现，这表明阻垢剂通过晶体畸变作用抑制了文石晶体的正常生长，使其转化为不稳定的球霰石晶体，从而起到阻垢作用。当阻垢剂浓度为32 μmol/L时，球霰石晶体球状颗粒数目减小，尺寸增大，表明颗粒之间结合力变弱，阻垢剂具有分散效果。此外，与HEDP、PAA相比，PBTCA作用下的球霰石颗粒已基本分离，而另外2种阻垢剂存在时，颗粒仍存在聚集现象，表明PBTCA对CaCO₃垢有最好的分散效果，与实验评价结果一致。综上，PBTCA、HEDP和PAA通过晶体畸变作用抑制了CaCO₃垢（文石）晶体的正常生长，使其转化为不稳定的球霰石晶体，并通过分散作用抑制垢的聚集沉积以降低其稳定性。

（1）在TA1金属电极上沉积CaCO₃晶体的阴极极化电位选择为-1.5 V，此条件下采用计时电流曲线测定PBTCA、HEDP和PAA对CaCO₃垢的抑制率，结果表明药剂阻垢效果均随阻垢剂浓度增加而提高，当阻垢剂浓度为32 μmol/L时，PBTCA、HEDP、PAA的最大阻垢率分别为83.7%、82.7%、79.2%，阻垢能力：PBTCA > HEDP > PAA。

（2）采用电化学阻抗法测定PBTCA、HEDP、PAA对CaCO₃垢的抑制率，所得结果与利用剩余电流密度得到的阻垢率结果相近，表明计时电流曲线法测定阻垢剂的阻垢效果合理可行。

（3）CaCO₃垢晶体结构分析表明，TA1金属电极上沉积CaCO₃晶体主要是具有树枝状结构的文石晶体，加入阻垢剂之后，沉积的文石晶体结构发生改变，且随着阻垢剂浓度的增加逐渐被转化为不稳定的球霰石晶体。即PBTCA、HEDP和PAA是通过晶体畸变作用抑制CaCO₃垢（文石）晶体的正常生长从而达到良好的阻垢效果。