膜技术与传统的吸附和沉淀等分离技术相比，具有分离效果好、可分离物质种类多、无需添加试剂、可避免二次污染、分离效率高等优点，成功地应用于能源、医药、食品、环保、汽车、电子等各个领域^〔1〕，广泛应用于气体分离、物料分离、水处理等过程。其中水处理是对膜的应用需求最大的领域，其对应的膜产品也最多，而纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜处理技术，操作压力低，通量较高，膜孔径约为0.5~2.0 nm，对多价离子和有机分子（分子质量200~1 000 u）具有较高的去除率，已经广泛应用在水软化、废水处理等水处理过程^〔2-3〕。但是膜在应用过程中面临着复杂的水环境，这使得污染造成的膜寿命问题尤为突出，降低了膜的经济性，因此如何提高膜的抗污染性是目前膜技术研究中的一个主要方向，研究者们进行了大量探索，如两性离子的应用^〔4-6〕、使用单宁酸（TA）强化抗污染性能和磺化提高抗污染性能等。H. J. Kim等^〔7〕通过将TA和Fe³⁺一步组装涂覆到市售的聚醚砜超滤膜上制备了TA改性膜。改性膜对蛋白质、油脂和微生物具有良好的防污性能。A.Akbari等^〔8〕在哌嗪（PIP）中添加2，5-二氨基苯磺酸（2，5-DABSA）作为水相，通过与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合反应，制备了具有高通量并且抗污染的磺化复合纳滤膜。虽然TA有着良好的防污性能，但是目前利用TA制备的复合膜通常结构较为疏松，难以对一价和二价盐进行有效去除。并且目前对于TA和磺酸共同作用的防污性能方面的研究也较少。界面聚合作为一种最常规的纳滤膜制作方法，由于反应发生快，结构稳定性好，是目前最主要的纳滤膜制备方法，目前大多数商业化纳滤膜皆用此方法制备。

本实验利用TA和壳聚糖（CS）作为水相单体，TMC为油相单体，通过界面聚合制备复合膜，得到具有较高盐去除率的复合膜。首先通过Fe³⁺引发TA/CS的快速共沉积改善底层结构，然后在此基础上进行界面聚合，得到结构致密的Fe³⁺/TA/CS-TMC复合纳滤膜，并且加入一定量的2，4-二氨基苯磺酸（2，4-DABSA）对活性层进行改性，以期得到磺化改性的界面聚合复合膜，探究TA和磺酸根共同作用的盐去除及防污性能。

试剂：截留相对分子质量为50 000的商业化聚丙烯腈（PAN）平板膜，购自北京中科瑞阳膜技术有限公司；2，4-DABSA（纯度98%）、CS（脱乙酰度≥ 95%）、正己烷（分析纯）、TA（分析纯）、TMC（纯度98%）、无水硫酸钠（分析纯）、氯化钠（分析纯）、无水硫酸镁（分析纯）、六水合氯化镁（分析纯）、腐殖酸（HA）、牛血清白蛋白（BSA）均购自上海阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠溶液，购自苏州联东化工厂。

仪器：错流过滤装置，自制；FE38型电导率仪，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；PHS-3C-02型pH计，上海三信仪表厂；QUANTA Q400型热场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司；ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；urpass型固体表面Zeta电位分析仪，奥地利安东帕公司；OCT-20型接触角测量仪，德国德飞公司。

TA和CS可以通过共混调节pH的方法在溶液中组装成相对分子质量更大的复合胶体粒子^〔9〕，关于TA/CS胶体溶液的制备，笔者课题组之前已经做过研究：首先准确称取0.15 g的TA置于锥形瓶中，加去离子水至100 g，然后超声使其溶解；接着准确称取0.25 g CS置于锥形瓶中，加入99.45 g去离子水和0.3 g的乙酸，超声使CS充分溶解后，将TA和CS溶液混合，使用一定浓度的氢氧化钠调节溶液pH至5.25，此时溶液变为半透明，表明溶液中已存在TA/CS复合胶体粒子。然后制备第二瓶TA/CS胶体溶液，步骤与之前相同，不过在将TA和CS溶液混合后加入0.075 g的2，4-DABSA，将此溶液称为磺化TA/CS胶体溶液。

本实验中，油相为质量分数为0.1%的TMC-正己烷溶液，水相为TA/CS胶体溶液和磺化TA/CS胶体溶液。首先将PAN超滤膜浸泡在2 mol/L的氢氧化钠溶液中，在60 ℃环境下水解1 h，然后将水解后的膜取出用去离子水反复冲洗，最后保存膜在去离子水中过夜，水解后的膜记为HPAN；将HPAN浸入0.05%的Fe³⁺溶液中3 min，使Fe³⁺与HPAN表面的羧基完成配位，之后取出膜用去离子水冲洗后浸入TA/CS的共混胶体溶液中10 min，TA的酚羟基会迅速与HPAN表面的羧基铁离子螯合，从而使TA和部分胶体分子快速地沉积到HPAN基膜的表面，在界面聚合反应之前改善基膜表面，沉积的胶体分子不仅可以改善不均匀的商业化超滤膜的大孔表面，还可以提供界面聚合的反应位点，促进致密选择层的形成。之后将膜取出，擦干表面多余的水分，放在支架上固定，在表面倾倒一层油相溶液，使其接触反应3 min，然后将膜放入烘箱中于60 ℃热处理10 min，最后放入去离子水中浸泡保存等待后续测试，此过程制备的复合膜记为HPAN-2；而未对基膜表面进行Fe³⁺处理制备的界面聚合复合膜记为HPAN-1，用于和HPAN-2对比；接着制备磺化TA/CS复合膜，除了将TA/CS胶体溶液换成磺化TA/CS胶体溶液外，步骤和HPAN-2的制备相同，制备的复合膜记为HPAN-3。

使用X射线光电子能谱仪研究4组膜表面的化学成分和结构，对膜表面存在的元素进行分析；使用场发射扫描电子显微镜获取膜的表面形态信息，此过程是将样品膜黏附到导电胶上先做喷金处理，然后进样测试；使用接触角测量仪测量4组膜的接触角，用以判断膜的亲疏水性强弱；使用固体表面Zeta电位分析仪在pH为3~10的条件下测试HPAN-2、HPAN-3膜表面的Zeta电位，用以分析磺化改性前后复合膜表面的带电荷性及其强弱。

使用错流过滤方式，在0.55 MPa的跨膜压力下预压0.5 h，获得稳定的膜水通量，然后在0.5 MPa下进行纯水通量测试，使用1 g/L的Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、NaCl做盐截留率测试。

纯水通量的计算式为：

(1)

式中：J——纯水通量，L/（m²·h）；

A——膜的有效过滤面积，m²；

t——表示过滤时间，h；

V——代表t时间内滤过液体积，L。

无机盐截留率计算式为：

(2)

式中：R——对无机盐的截留率，100%；

C_f——原无机盐溶液的质量浓度，mg/L；

C_p——滤过液中无机盐的质量浓度，mg/L。

使用0.1 g/L的牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）模拟污染水体对复合膜进行抗污染能力测试。使用污染物质进行24 h的连续过滤，之后用纯水进行6 h的冲洗并进行通量恢复测试。

复合膜通量恢复率（FRR）的计算公式为：

(3)

式中：FRR——通量恢复率，%；

J₀——复合膜纯水通量，L/（m²·h）；

J₁——清洗后的复合膜纯水通量，L/（m²·h）。

HPAN、HPAN-1、HPAN-2、HPAN-3的N1s高分辨XPS、表面XPS见图 1，各元素原子数分数见表 1。

由图 1、表 1可知，N1s的峰值由基膜到复合膜大幅降低，而N的结合能类型也由C≡N转为氨基氮（—NH₂）和酰胺氮（—CONH—），N元素原子数分数由HPAN的18.77%降低为HPAN-1的6.34%，这证明了界面聚合反应的发生，CS携带游离的氨基与TMC在膜表面发生聚合反应生成了酰胺。另外，复合膜中O元素含量的提高是因为TA中携带了大量酚羟基和酯基以及CS中携带了羟基和醚基。而与HPAN和HPAN-1相比，HPAN-2和HPAN-3还检测出了铁元素，这证明了铁离子通过与羧基配位成功地引入到了膜表面。另外，在HPAN-3的表面能谱中出现的S2p结合能峰证明了复合膜已成功磺化，将磺酸根引入到了界面聚合活性层中。

HPAN、HPAN-1、HPAN-2、HPAN-3表面的SEM见图 2。

由图 2可知，水解后的HPAN表面存在较多的可见小孔，这是因为水解后的HPAN仍为超滤膜，其表面存在较多膜制造过程中产生的不规则孔隙，而经过界面聚合后的复合纳滤膜孔隙消失，这证明了膜表面新生的复合层的形成；在复合纳滤膜中，未使用Fe³⁺加速沉积的HPAN-1表面相对光滑，可见少量的不规则凸起，并且膜表面的裂隙较多，而使用Fe³⁺加速共沉积的HPAN-2和HPAN-3表面出现大量相对规则的粒状凸起，并且膜表面的孔隙和裂隙消失，这可能是Fe³⁺引发了胶体粒子在膜表面的快速沉积而造成的，更多的胶体粒子在膜表面沉积，使复合膜的选择层结构更加致密，有利于无机盐的去除。

亲水性能够间接地反映膜的渗透性能，亲水性的强弱可以直接由复合膜的表面接触角来判断，考察HPAN、HPAN-1、HPAN-2、HPAN-3的接触角，结果表明，HPAN、HPAN-1、HPAN-2、HPAN-3的接触角分别为46.13°、42.42°、44.78°、42.31°。经过界面聚合后，HPAN-1的水接触角由HPAN的46.13°降为42.42°。这是因为HPAN-1表面新生的活性层中含有大量TA和CS携带的羟基和氨基，使膜表面亲水性提高，接触角下降。虽然复合膜的接触角均小于基膜，但是可以观察到HPAN-2的表面接触角相对HPAN-1升高，而在磺化后的HPAN-3接触角又出现下降。这可能是由于HPAN-2聚合反应发生得更彻底，消耗了更多的亲水性基团，而HPAN-3膜接触角又下降是因为引入了磺酸基团，磺酸基团的存在使得HPAN-3的亲水性提高。

复合膜的分离机制主要取决于膜孔的大小和Donnan排斥效应^〔10〕。这同时作用于盐和染料分子，膜孔径越小，对盐和染料的截留越高，但水通量通常也越小。而膜表面的电荷密度是Donnan排斥效应中去除多价盐的关键因素。带负电的膜表面对阴离子或阴离子基团具有强的排斥作用，负电性越强，排斥作用也越强，HPAN-2和HPAN-3的Zeta电位见图 3。

由图 3可知，在pH为3~10的条件下，HPAN-2和HPAN-3的Zeta电位均整体低于0，说明复合膜带有强负电性，强负电性的膜表面对SO₄^2-的排斥能力较强，而对Na⁺的吸引能力偏弱，这会形成膜对硫酸钠盐整体上的高截留能力。与之相反，膜对MgCl₂的截留能力应相对较弱。另外，HPAN-3的整体电位略高于HPAN-2，这是因为2，4-DABSA的加入引入了更多的氨基，并且会参与界面聚合反应时对油相单体TMC的竞争，使得CS释放出部分的游离氨基，使膜表面的Zeta电位升高。

HPAN-1、HPAN-2、HPAN-3的纯水通量和盐截留率见图 4。

由图 4可知，没有经过Fe³⁺对底层处理的HPAN-1的纯水通量较高并且盐截留能力较低，这是因为HPAN-1未能形成致密的结构，其选择层结构仍然较为疏松。证明了Fe³⁺触发的快速共沉积对致密表层形成的必要性。比较HPAN-2和HPAN-3可以发现，HPAN-3膜的纯水通量较HPAN-2膜略低，但盐截留率更高，对Na₂SO₄和MgSO₄的截留率分别达到96.21%和90.35%，对NaCl和MgCl₂的截留率也均大于70%，这是因为刚性的小分子2，4-DABSA取代了部分原有的界面聚合活性层的结构，使复合膜结构变得更加致密，但由于活性层本身含有较多亲水的羟基和磺酸基团，复合膜通量并未显著下降。HPAN-3整体上盐截留率：Na₂SO₄ > MgSO₄ > MgCl₂ > NaCl，这与复合膜Zeta电位测试的结果吻合，因复合膜带有强负电性，根据Donnan效应，强负电性的膜表面对SO₄^2-排斥能力较强，而对Na⁺的吸引能力偏弱，因此Na₂SO₄最难以通过膜，膜对Na₂SO₄盐的截留率最高，并且大于MgSO₄；而另一方面，复合膜对Mg²⁺的吸引能力更强，对Cl^-排斥能力偏弱，因此MgCl₂易通过膜，其截留率在多价盐中最小。

影响复合膜过滤性能的因素较多，笔者在最优条件的基础上，主要研究添加不同质量分数2，4-DABSA对磺化复合膜过滤性能的影响，结果见图 5。其中添加2，4-DABSA质量分数为0.075%对应的膜为HPAN-3。

由图 5可知，随着添加2，4-DABSA质量分数的增加，复合膜通量先减小后增大，而盐截留率先升高后降低，这是因为刚开始水中单体增加了小分子的2，4-DABSA之后，聚合反应后原复合膜界面活性层部分结构被取代，使得复合膜活性层中引入了结构更为致密的聚酰胺，因而通量降低，盐截留率提高；而继续添加2，4-DABSA复合膜通量降低是因为水相单体已相对油相单体过量，复合膜中氨基基团不能充分反应，结构变得疏松，而盐截留率也随之下降。

分别使用0.1 g/L的HA、BSA溶液作为进料液，在0.5 MPa的跨膜压力下进行24 h连续过滤实验，之后进行6 h的纯水清洗观察FRR，考察复合膜的抗污染性能，结果见图 6。

由图 6可知，HPAN-3在污染物过滤时的通量损失比HPAN-2膜小，并且在经过纯水清洗后的FRR比HPAN-2高，其中在BSA中的FRR为87.07%，在HA中的FRR达到94.45%，这证明在TA/CS界面聚合活性层中引入一定量的磺酸根对提高膜的抗污染性能的有效性，这是因为加入一定量的2，4-DABSA，与TA/CS在界面聚合时形成一定的反应竞争，释放出更多的酚羟基和羟基，并且由于磺酸根本身的超亲水性，可以强化膜表面的抗污染水合层，使膜更不容易受到污染。

利用Fe³⁺的金属配位作用促进了TA/CS胶体粒子的沉积，进而通过界面聚合制备了薄膜复合纳滤膜，该膜相比未使用Fe³⁺的复合膜在盐去除能力方面得到有效提高。并且通过水相添加2，4-DABSA进一步使复合膜磺化，其在0.1 g/L的BSA溶液和HA溶液环境下展现出良好的防污性能。