随着社会的不断发展，人类生产活动所产生、排放的氮、磷等富营养物质越来越多〔1〕。造成了大量水体的富营养化，对水环境与生态环境造成极大影响〔2〕，甚至危害人类健康〔3〕。目前国内外的除磷方法分为物理化学除磷法、生物除磷法、物理化学法和生物法组合的方法〔4〕。化学沉淀法产生的污泥难以处理，容易造成二次污染，而且因为化学药剂昂贵，多数用于小范围尾水处理；生物法由于其价格低，除磷效率高而被广泛使用。但是活性污泥的适宜条件较为严格，在低温环境下效果不稳定，出水不容易达标〔5〕，甚至一部分工艺由于冬季的严寒而无法启动〔6〕，需要化学法进行补充〔7〕。吸附除磷法可用于处理低浓度污染物，具有操作简单、产泥量少的特点，可以用作生物法的补充处理工艺，也可以单独作为一种除磷工艺。目前吸附除磷法选择的填料大多为蛭石、沸石、麦饭石、海绵铁等〔8-9〕。
沸石常见的改性方式有加热改性或通过无机酸、无机碱、无机盐、稀土改性等单一改性方式。天然沸石是一种含晶格结构的硅铝酸盐晶体，具有比表面积大、多孔含水、有较多空腔与孔道的结构特点。由于沸石内部存在与沸石联系较弱的、流动性大的补偿阳离子，这些阳离子很容易与其他阳离子进行交换，并且不破坏沸石本身的结构。这也使得沸石具有极强的吸附性能和离子交换性能〔10〕。但是天然沸石的铝氧四面体结构具有负电性，导致沸石很难去除水中以磷酸根离子为代表的阴离子污染物〔11〕。加热改性只是进一步强化这种结构特点，强化对污水中氨氮、重金属等阳离子污染物的去除效果而对磷酸盐等阴离子污染物去除效果的强化效果较小。而通过对沸石采取无机酸、无机碱、无机盐、稀土改性等改性方式后，可以大幅度提高沸石对以正磷酸盐为代表的阴离子污染物的去除能力。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
实验选取天然沸石作为填料（主要成分为SiO2、Al2O3、CaO，产自山东省）。
试剂：蒸馏水、磷酸二氢钾，青州市科缔化工有限公司；三氯甲烷、NaOH、FeCl3、聚合氯化铝（PAC），天津渤海化工集团；钼酸铵，沈阳奥邦化学助剂有限公司；抗坏血酸，河南万恒生物科技有限公司；盐酸、浓硫酸，国药集团，以上试剂均为分析纯。
仪器：HZQ -X100型恒温震荡培养箱，青岛聚创环保设备有限公司；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，苏州三清仪器有限公司；UV-5500型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；CTK120R型离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；SW26-FB223型电子天平，北京中西远大科技有限公司；SG-2型精密pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司。
1.2 改性沸石的制备
1.2.1 单一改性沸石的制备
配制不同浓度的NaOH溶液（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L）、FeCl3溶液（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L）、PAC溶液（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L）作为改性试剂，将沸石分别放入装有不同试剂的锥形瓶中，放入恒温振荡培养箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，12 h后取出。用离心机以8 000 r/min的速度离心5 min，放入干燥箱设定温度为105 ℃，40 min后取出，得到单一改性沸石。
1.2.2 组合改性沸石的制备
将经过2.0 mol/L NaOH溶液改性的沸石分别加入2.0 mol/L PAC溶液和0.4 mol/L FeCl3溶液中放入恒温振荡培养箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，12 h后取出。用离心机以8 000 r/min的速度离心5 min，放入干燥箱设定温度为105 ℃，40 min后取出，得到组合改性沸石。
1.3 数据分析方法
含磷废水中总磷（TP）采用钼锑抗分光光度法测定〔12〕；沸石的TP吸附量和TP去除率分别用式（1）、式（2）计算。
式中：q——沸石的TP吸附量，mg/g；
η——沸石的TP去除率，%；
C0、Ce——分别为吸附前、吸附平衡后水样中的TP，mg/L；
V——水样体积，L；
m——改性填料质量，g。
2 结果与讨论
2.1 天然沸石的除磷效果
称取1 g天然沸石加入至100 mL、10 mg/L的含磷废水中，放入恒温振荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，分别在2、4、6、8、10、12、24 h时取样。水样用离心机以8 000 r/min离心5 min，经过0.45 μm滤膜过滤，取2 mL上清液用其测定沸石的吸附量，计算除磷率，结果见图 1。
图1
由图 1可知，天然沸石除磷率随时间增加而增加，除磷率由50.06%上升至77.98%。当反应时间超过12 h时，除磷率基本不变，沸石的吸附效果达到饱和，后续实验反应时间采用12 h。
2.2 单一改性沸石对除磷率的影响
分别称取1 g经NaOH、FeCl3、PAC改性的沸石，加入至100 mL、10 mg/L的含磷废水中，放入恒温振荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，12 h后取样。水样用离心机以8 000 r/min离心5 min，经过0.45 μm滤膜过滤，取2 mL上清液用其测定沸石的吸附量，计算除磷率，结果见图 2。
图2
图2
NaOH、FeCl3、PAC改性对沸石除磷效果的影响
Fig.2
Effect of NaOH, FeCl3, PAC modification on phosphorus removal by zeolite
由图 2（a）可知，当NaOH浓度由1.0 mol/L提高到2.0 mol/L时，沸石的除磷率由86.93%提升到92.49%，这时除磷率达到最高。当NaOH浓度超过2.0 mol/L时，除磷率开始下降。原因可能是沸石中的Fe2+和Ca2+与过量的OH-反应产生沉淀，阻止了沸石对废水中磷的吸附。沸石经2.0 mol/L NaOH溶液改性后，除磷率比未改性前提高了18.61%。后续实验中使用2.0 mol/L NaOH溶液作为备选改性方案。
由图 2（b）可知，当FeCl3浓度由0.1 mol/L提高到0.4 mol/L时，沸石的除磷率由88.34%提升到94.97%，此时除磷率达到最高。当FeCl3浓度超过0.4 mol/L时，除磷率开始下降。沸石经0.4 mol/L FeCl3溶液改性后，除磷率比未改性之前提高了21.97%。后续实验中使用0.4 mol/L FeCl3溶液作为备选改性方案。
由图 2（c）可知，当PAC浓度为0.5 mol/L时，与未改性沸石相比除磷率有大幅度提高，当PAC浓度提高到2.0 mol/L时，除磷率提高至95.18%，此时除磷率达到最高。当PAC浓度超过2.0 mol/L时，除磷率开始下降。沸石经2.0 mol/L PAC溶液改性后，除磷率比未改性之前提高了22.06%。后续实验中使用2.0 mol/L PAC溶液作为备选改性方案。
2.3 pH对改性沸石除磷率的影响
称取1 g通过PAC改性的沸石放入锥形瓶中，加入至100 mL、10 mg/L的含磷废水。调节pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10。放入恒温振荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，12 h后取样。水样用离心机以8 000 r/min离心5 min，经过0.45 μm滤膜过滤，取2 mL上清液用其测定沸石的吸附量，计算除磷率，结果见图 3。
图3
由图 3可知，水样pH对改性沸石的吸附性能有较大影响。当pH由3提高7时，除磷率随之升高。当pH=7时，除磷率达到最高，为95.18%。之后除磷率随废水pH的增大而下降。其原因可能是当pH＜7时，废水中的磷主要以HPO42-和H2PO4-的形态存在，可以与沸石中的Ca2+反应，生成沉淀，并与表面羟基发生配位交换〔13〕；当pH＞7时，废水中的磷主要以PO43-和HPO42-的形态存在，不利于表面的配位交换进行。同时废水中的OH-与PO43-相比，水合离子半径更小，更容易与沸石中的Ca2+反应〔14〕。而且沸石组成成分中含有大量SiO2，而SiO2与强碱反应生成水和硅酸盐，减少沸石上的吸附点位，降低除磷率。
2.4 组合改性对沸石除磷率的影响
称取1 g经NaOH和FeCl3组合改性的沸石和经NaOH和PAC组合改性的沸石，分别加入至100 mL、10 mg/L的含磷废水中，调节pH=7，放入恒温振荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为25 ℃，12 h后取样。水样用离心机以8 000 r/min离心5 min，经过0.45 μm滤膜过滤，取2 mL上清液用其测定沸石的吸附量，计算除磷率，2种组合改性和未改性沸石的除磷效果对比见图 4。
图4
图4
组合改性和未改性沸石的除磷效果对比
Fig.4
Comparison of phosphorus removal efficiency between modified and unmodified zeolites
由图 4可知，经过改性的沸石除磷率远高于未经改性的沸石除磷率。其中PAC和NaOH组合改性沸石效果最好，除磷率高达98.74%；而经过FeCl3和NaOH组合改性的沸石除磷率比单一改性时除磷率有所下降，仅为90.37%，且在锥形瓶表面出现红褐色物质，可能是NaOH与FeCl3发生沉淀反应，生成Fe（OH）3沉淀附着在沸石表面，减少了沸石的吸附位点，使沸石对含磷废水中磷的吸附产生阻碍，导致除磷率的下降。因此选择先后经过2.0 mol/L NaOH溶液和2.0 mol/L PAC溶液改性的沸石作为最佳方案。
2.5 吸附动力学实验
图5
表1 吸附动力学曲线的拟合参数
Table 1
| 准一级动力学方程 | 准二级动力学方程 | |||||
| k1/min-1 | qe/（mg·g-1） | R2 | k2/（g·mg-1·min-1） | qe/（mg·g-1） | R2 | |
| 0.009 9 | 0.961 31 | 0.886 | 0.016 12 | 1.049 55 | 0.976 | |
2.6 吸附等温线实验
图6
表2 等温吸附曲线的拟合参数
Table 2
| Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||
| KL/（L·mg-1） | Qm/（mg·g-1） | R2 | KF/（L·mg-1） | 1/n | R2 | |
| 78.55 | 1.062 66 | 0.978 | 3.755 7 | 0.734 62 | 0.934 | |
2.7 表征分析
天然沸石和不同条件改性沸石的SEM见图 7。
图7
图7
天然沸石和不同条件改性沸石的SEM
（a）未改性沸石；（b）NaOH改性沸石；（c）PAC改性沸石；（d）PAC和NaOH组合改性沸石
Fig.7
SEM of natural zeolite and modified zeolite under different conditions
由图 7（a）可知，天然沸石内部光滑，个别部位有较小孔隙；由图 7（b）可知，经2.0 mol/L NaOH改性后的沸石的孔隙明显变大，表面有丝状网附着，与层网状相似，廊道结构变得复杂、宽窄不一、附着的颗粒物增多增大；由图 7（c）可知，经2.0 mol/L PAC改性后的沸石孔隙均匀，开始形成条状结构，廊道结构变得有序，增大了沸石与含磷废水接触的比表面积，进而增加了吸附量。沸石的晶体结构改变可能是由Al3+造成；由图 7（d）可知，经NaOH和PAC组合改性后的沸石内部结构呈凹凸状，与未改性沸石相比孔隙增加，比表面积增大，可吸附位点比单一改性大幅度增加，除磷效率最好；未改性的天然沸石表面平滑，仅有少量孔隙；经组合改性后的沸石表面粗糙，孔隙结构发达，主要呈颗粒状，可能是因为位于沸石内部的钙、铝等溶出并堆积在沸石表面或替换晶格中的Si4+，增强了沸石的吸附性能，使除磷效果变得更好〔17〕。
3 结论
（1）天然沸石经NaOH改性后的最高吸附量为0.925 mg/g，最高除磷率为92.49%；经FeCl3改性后的最高吸附量为0.950 mg/g，最高除磷率为94.97%；经PAC改性后的最高吸附量为0.952 mg/g，最高除磷率为95.18%；2.0 mol/L NaOH和2.0 mol/L PAC组合改性为最佳改性方案，当pH=7时，最高吸附量为0.987 mg/g，最高除磷率为98.74%，此时除磷效果最佳。
（2）PAC和NaOH组合改性沸石对磷的吸附过程与准二级动力学方程和Langmuir方程拟合得较好，改性沸石的吸附机理更多地由化学吸附机理控制，吸附速率更多地受沸石表面未被占据的吸附点位所控制，倾向于单分子层吸附。
（3）SEM表征结果表明，碱改性和铝改性均可改变沸石的孔隙结构，增加吸附点位。铝改性效果优于铁改性效果，PAC和NaOH组合改性的除磷效果优于单一改性的除磷效果。
参考文献
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