工业水处理, 2021, 41(10): 44-53 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-0795

• 专论与综述 •

石墨烯类材料对水中有机污染物的吸附研究进展

郝延蔚,, 孙瑞敏, 赵辉,, 师兆忠, 刘进

河南省先进碳化硅材料重点实验室, 开封市化工清洁生产技术重点实验室, 开封大学功能材料研究中心, 开封大学材料与化学工程学院, 河南开封 475004

Research progress on the adsorption of graphene-based materials to organic pollutants in water

HAO Yanwei,, SUN Ruimin, ZHAO Hui,, SHI Zhaozhong, LIU Jin

Henan Key Laboratory for Advanced Silicon Carbide Materials, Kaifeng Key Laboratory of Clean Production Technology of Chemical Industry, Research Center of Functional Materials, School of Material and Chemical Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China

通讯作者: 赵辉, 教授。电话: 0371-23810009, E-mail: huihuicai303@126.com

收稿日期: 2021-06-23  

基金资助: 河南省高等学校重点科研项目.  21A150033
开封市科技发展计划项目.  1808009
开封大学博士基金项目.  KDBS-2017-002
河南省青年骨干教师培养计划项目.  2017GGJS269

Received: 2021-06-23  

作者简介 About authors

郝延蔚(1990-),博士,讲师电话:0371-23810606,E-mail:hao-yanwei@163.com , E-mail：hao-yanwei@163.com

Abstract

The treatment of organic pollutants in the water environment has been a research hotspot in recent years. Due to the unique structure and performance, graphene-based materials have the potential to become highly efficient adsorbents in the field of water pollution control. The types of graphene-based materials, the adsorption mechanism of different types of graphene, and the application prospect of graphene-based materials as adsorbents in the treatment on organic dyes, antibiotic and other organic pollutants were expounded. And the recovery and regeneration performance of graphene-based materials were analyzed. Finally, the current problems of graphene-based materials in the treatment of organic pollutants in water were analyzed, and the future research directions were also prospected.

Keywords： graphene ; organic pollutants ; water treatment ; adsorption

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本文引用格式

郝延蔚, 孙瑞敏, 赵辉, 师兆忠, 刘进. 石墨烯类材料对水中有机污染物的吸附研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(10): 44-53 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0795

HAO Yanwei. Research progress on the adsorption of graphene-based materials to organic pollutants in water. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(10): 44-53 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0795

现代工业的迅猛发展，使人们的生活品质有了很大的提升，但由此引发的环境污染问题也日益突出，尤其是水污染愈发严重。有机污染物在水环境污染中占有很大比重，工业生产中如造纸、塑料、纺织、印染等行业排出的大量染料废水中含有很多有毒有害有机物，其对人体具有致畸、致癌、致突变等危害〔1〕，且该类有机物化学稳定性高，难以被生物降解；农业生产中农药、抗生素等的过度使用，也造成了严重的水质污染，威胁着人类健康。如何去除水体中的有机染料、药物及其他难降解的有机污染物是近些年研究的热点。

目前，在水污染治理领域，吸附法因操作简便、成本低、效率高且不易产生二次污染而得到广泛应用。吸附法的核心是吸附剂，而吸附剂的比表面积和结构是影响其吸附性能的主要因素。石墨烯具有超大的比表面积、丰富的电子结构，且价格低廉，原料易得，在吸附方面具有易操作、效率高等优点，其在水污染治理领域具有巨大的应用潜能。笔者较全面地综述了石墨烯类材料的种类，石墨烯类材料对有机污染物的吸附作用机理，及其作为吸附剂去除水中有机污染物的最新研究进展，并对其在吸附处理有机污染物方面的发展方向进行了展望。

1 石墨烯类材料的种类及吸附机理

石墨烯类材料的结构如图 1所示。

图1

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图1   石墨烯类材料结构：（a）石墨烯；（b）氧化石墨烯；（c）还原氧化石墨烯

Fig.1   The structures of graphene-based material: (a)Graphene; (b)GO; (c)rGO


如图 1（a）所示，石墨烯（GN）具有独特的sp2蜂巢型晶格结构，其表面丰富的π电子结构、高比表面积（理论值2 630 m2/g）使得其对多种有机污染物表现出很好的吸附性能〔2〕。T. MOHAMMAD等〔3〕研究了石墨烯（GN）对水中苯和甲苯的吸附性能，并将其与碳纳米管（CNTs）进行了比较，发现GN对苯和甲苯的吸附量相比CNTs更高，原因是GN的表面积约为CNTs的2倍且拥有更大的孔隙率。GN是一种疏水性物质，它对水中有机污染物的吸附是通过疏水作用和π-π堆积作用进行的，其中π-π堆积作用占主导地位。因此，GN更倾向于吸附非极性芳香族化合物（萘、菲、芘、多氯联苯等），且通常是有机物中芳环越多，吸附量越大，吸附速率越快。但也正是由于GN的疏水性强，使其难溶于水，另外π-π堆积作用使其易团聚、分离困难，致使GN在处理水中污染物方面的应用受到很大限制。通过对石墨烯进行改性或功能化处理制备石墨烯类衍生材料，可改善其应用的局限性。目前，石墨烯类衍生材料包括氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、三维石墨烯以及这些石墨烯类材料和其他有机物、无机物、高分子聚合物等相复合生成的功能化石墨烯材料。

1.1 氧化石墨烯（GO）

GO是石墨烯的氧化物，是一类重要的石墨烯衍生材料。经过氧化后，石墨烯中sp2杂化碳的π-π共轭结构被破坏，同时引入了氧化基团，因此GO结构中既含有sp2杂化的六元碳环π区域，又含有sp3杂化的高活性含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等。如图 1（b）所示，GO中的羟基和环氧基等疏水性基团集中分布于片层表面，羧基、羰基等亲水性基团集中分布在GO的边缘〔4〕，因此GO具备两亲性。良好的亲水性使其在水溶液中的分散性较好，可以有效避免在水中团聚；大量的含氧官能团使得GO更易通过静电作用或氢键吸附污染物〔5〕，为GO作为吸附剂提供大量的吸附位点，从而大幅提高吸附效率。

GO对有机污染物的主要吸附机理如图 2所示〔6〕。由于含氧官能团的存在，GO表面带有负电性，因而可以利用静电作用和水中带正电的有机物如阳离子型染料亚甲基蓝等发生作用；而由于石墨烯含氧基团和有机污染物中氢原子之间的电负性差异而形成氢键也是其能够对有机污染物进行有效吸附的一个重要因素；石墨烯经氧化后，虽部分碳骨架由sp2杂化变为sp3杂化，但GO还保留着一部分sp2杂化的碳骨架，因此也可以利用π-π相互作用吸附芳香性有机污染物，但GO形成的π-π相互作用比GN形成的π-π相互作用要弱一些。因此，GO对有机污染物的吸附取决于多种相互作用，如静电相互作用、氢键、π-π相互作用和π-π电子供受体作用等。

图2

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图2   GO对有机污染物主要吸附机理〔6〕

Fig.2   The main mechanism of organic pollutants adsorption on GO〔6〕


W. KONICKI等〔7〕研究了GO对水溶液中阴离子偶氮染料酸性橙8（AO8）和直接红23（DR23）的吸附效果，结果表明，最大吸附量可分别为29.0、15.3 mg/g。吸附机理主要是在pH＜7时，由于染料和GO的电荷不同而产生静电相互作用，同时也存在氢键影响的可能。Hao CHEN等〔8〕研究了GO对水中磺胺甲恶唑（SMX）和环丙沙星（CIP）的吸附能力和吸附机理，研究表明，GO对二者均有很好的吸附效果，最大吸附量分别为379、240 mg/g；GO对CIP的吸附主要是通过静电吸引，而对SMX的吸附主要是GO片层上的π-π EDA作用。

1.2 还原氧化石墨烯（rGO）

rGO是另一类重要的石墨烯类衍生材料，是利用化学还原等方法将GO表面的含氧官能团部分还原得到，其结构如图 1（c）所示。还原后，GO结构表面一些含氧官能团缺失，部分大π键区域恢复，表面由亲水性向疏水性转变。还原程度不同，其对有机污染物的吸附能力不同。相对于GO，rGO中增多的芳香型区域增强了其与水中芳香类污染物间的π-π作用；同时，rGO负电荷数量减少，表面电势升高，比表面积也有所增加，使其对水中阴离子污染物有更好的吸附作用〔9〕。Xiaoxiao CHEN等〔10〕比较了GN、GO和rGO对水中硝基芳香族化合物（NACs）的吸附能力，研究表明，NACs中由于—NO2的吸电子作用使其成为缺电子分子，可以充当π电子受体，而石墨烯由于其离域的π键结构而富含π电子，可以作为π电子供体。因此，NACs可以通过π电子供体-受体（π-π EDA）相互作用吸附在石墨烯表面。研究发现，rGO对NACs的吸附能力明显高于GN和GO，这是因为富电子区域在石墨烯材料表面的边缘和缺陷附近，rGO表面上有一定数量的含氧基团/缺陷/边缘，增加了其供电子能力，从而提高了其对NACs的吸附性能。

与GO相比，rGO与水中污染物发生作用后更便于分离。但在还原过程中，大π键区域恢复，含氧基团缺失，这增加了rGO层之间的吸引力并降低了排斥力，造成片层堆叠，易发生团聚，减小了有效作用面积；且疏水性的增加使rGO在水中分散性能变差，因而影响了其在实际水处理中的应用〔11〕。

1.3 三维石墨烯

三维石墨烯是一类具有三维网格结构的石墨烯类衍生材料，主要包括石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶。这种三维宏观体有着良好的柔韧性、高孔隙率、低密度、疏水性等特点〔12〕，可以阻止石墨烯层间的团聚堆积，使染料分子更易扩散和储存；且三维石墨烯比表面积更大，吸附位点更多，可使其同污染物更充分地接触；同时，π-π作用和疏水作用也随之增大，从而提高了其对有机染料等污染物的吸附性能。Yacheng SHI等〔13〕采用谷胱甘肽还原并对GO进行改性，得到氮、硫共掺杂石墨烯水凝胶（N/S-GHs）。引入谷胱甘肽后，由于活性基团如—SH和—NH2的存在，使石墨烯片层距扩大，且它们可以在2层之间形成氢键和共价键，从而可阻碍单石墨烯片中的π-π堆积。因此，还原后的石墨烯纳米片具有更大的层间距离，并伴随着氮和硫原子的共掺杂。随后研究了N/S-GHs在水性介质中对有机染料的吸附性能，发现其对亚甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫均有优异的吸附性能，其中对孔雀石绿的吸附量最大，在313 K时，吸附量高达806.5 mg/g，且经过6次吸附后，回收率仍接近100%。N/S-GHs对有机染料优异的吸附能力主要归结于N/S-GHs具有独特的高度多孔结构，为石墨烯纳米片上的染料分子提供了更多的吸附位点。疏水性和杂原子的表面修饰也极大地提高了其吸附能力。除了有机染料，三维石墨烯材料对抗生素及其他有机污染物如四环素、氯苯、甲苯、四氢呋喃等也具有良好的吸附性能。

三维石墨烯特殊的三维网格结构，使纳米颗粒等修饰材料更易于负载，从而进一步提高了其吸附性能〔14〕；同时有效地减少了在吸附过程中造成的二次污染，有利于吸附后的分离再利用。三维石墨烯在水污染治理方面表现出更佳的性能，具有更广阔的应用前景〔15〕。

1.4 功能化石墨烯

功能化石墨烯是经有机化合物、纳米材料、高分子聚合物等修饰得到的一类石墨烯衍生材料。GO表面含有的多种官能团为其功能化提供了修饰位点。功能化的方法一般可归为2大类：一是通过共价键修饰，利用共价键作用在石墨烯边缘引入功能化基团，改变石墨烯的结构；二是通过非共价键修饰，利用静电作用或范德华力等非共价键作用引入分子或离子与石墨烯片层发生作用〔16〕。

Yi SHEN等〔17〕使用磺胺酸通过重氮化反应制备了磺化石墨烯（GS），其可以有效克服水中石墨烯（团聚）和氧化石墨烯（亲水表面）的结构限制。研究表明，制备的GS对芳香族化合物菲的饱和吸附量为400 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝的饱和吸附量为906 mg/g，吸附性能显著高于rGO和GO。GS不仅拥有相对完整的sp2杂化表面，对芳香族污染物具有很好的亲和力；而且还具有磺酸基和部分原始的含氧基团，可以很好地吸附带正电的污染物。

Jiahong WANG等〔18〕制备了负载有TiO2的氧化石墨烯（GO-TiO2），并研究了其对水中四环素（TC）的吸附性能。研究表明，当温度为15、25、35 ℃时，GO-TiO2对TC的吸附容量分别为99.46、117.98、133.05 mg/g。GO-TiO2对TC的吸附是由于TC分子与GO-TiO2之间存在π-π相互作用、氢键以及静电相互作用。GO-TiO2对TC的吸附能力与pH有关，在pH=3时吸附效果最好，并且吸附能力随着溶液pH的增加而降低。在pH=3时，TC以阳离子形式存在，TC在GO-TiO2上的吸附主要依靠静电相互作用；而pH为3.0~7.7时，TC以两性离子形式存在，几乎不带电荷，TC在GO-TiO2上的吸附可能归因于GO-TiO2表面与苯环和双键之间的非静电π-π引力作用或GO-TiO2与TC之间的疏水作用。

2 石墨烯类材料对水中有机污染物的吸附作用

工业废水、农业废水、生活废水的排放及大气污染是水体中有机污染物的主要来源〔19〕。虽然大多数有机污染物在水中含量较小，但是其对人体和环境的危害却极大。目前，利用石墨烯类材料吸附处理的水中有机污染物分为有机染料、抗生素类药物和其他有机污染物。常见的有机污染物结构如图 3所示。

图3

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图3   常见有机污染物的结构式：（a）有机染料；（b）抗生素；（c）其他有机物

Fig.3   Structural formulas of common organic pollutants:(a)organic dyes; (b)antibiotics; (c)other organics


2.1 对有机染料的吸附

染料是一种非常常见的有机污染物。大多数染料都有毒性，在环境中很难降解，其颜色还会影响水生植物的光合作用，进而影响受污染水域的生态，对人类和其他生物的健康构成巨大威胁。

有机染料分为阳离子染料（如亚甲基蓝、罗丹明B等）和阴离子染料（如橙黄G等），染料分子在水中以带有正电荷或负电荷的离子形式存在，因此石墨烯类材料主要以静电吸引作用对有机染料进行吸附〔20〕。GO表面有丰富的含氧基团，带有大量负电荷，因此易与带正电的阳离子染料产生静电作用，所以GO对阳离子染料的吸附效果较好；阴离子染料则会与GO的含氧基团互相排斥，降低GO和阴离子染料分子间的π-π相互作用，因此采用GO吸附阴离子染料效果不佳。D. ROBATI等〔21〕研究了GO对阳离子染料碱性红12（BR12）和阴离子染料甲基橙（MO）的吸附效果，发现随着染料初始浓度的增加，GO对BR12的吸附能力增强，对MO的吸附能力下降。相较于GO，rGO的表面负电荷有所减少，但仍具有较高的比表面积，其对阴离子染料的吸附效果较好。G. K. RAMESHA等〔22〕研究了rGO对阳离子染料（亚甲基蓝、甲基紫、罗丹明B）和阴离子染料（橙黄G）的吸附能力，发现当处于最佳吸附条件时，rGO对阴离子染料的去除率几乎达到100%，对阳离子染料的去除率只有50%左右。由于表面上含氧官能团数量不同，GO和rGO对阴离子染料和阳离子染料的吸附能力表现出很大不同，可以通过在其表面上修饰其他材料来提高对阴、阳离子染料的吸附性能。部分代表性石墨烯类材料对水中有机染料的吸附效果如表 1所示。

表1   代表性石墨烯类材料对水中有机染料的吸附效果

Table 1  The adsorption of typical graphene-based materials on organic dyes in water

吸附剂吸附质最大吸附量/（mg·g-1）吸附机理参考文献
多孔石墨烯/碳纳米管杂化珠（HPGCB）亚甲基蓝（MB）521.5π-π堆积作用〔23〕
磁性碳酸盐羟基磷灰石/氧化石墨烯（M-CHAP/GO）MB546. 4螯合作用，离子交换〔24〕
磁性铁酸锌/还原氧化石墨烯（ZF-rGO）MB9.73π-π堆积和静电相互作用〔25〕
石墨烯/藻酸盐（GAD）MB2 300静电吸引，π-π堆积，氢健〔26〕
氧化石墨烯/魔芋葡甘露聚糖（KGM/GO）水凝胶甲基橙（MO）、MB51.6、92.3π-π相互作用和离子交换〔27〕
多糖/氧化石墨烯（PS-GO）MB、罗丹明6G（Rh6G）789、~980静电作用，π-π堆积，范德华力〔28〕
石墨烯/聚乙烯醇气凝胶（GO/PVA）MB、刚果红（CR）~26、~56氢键，π-π共轭作用，静电作用〔29〕
石墨烯/聚丙烯酰胺（GO/PAM）MB、Rh6G293、288氢键，静电作用，范德华力，加成作用，疏水作用〔30〕
氧化石墨烯/纤维素孔雀绿（MG）17.862π-π EDA相互作用，静电作用〔31〕
单宁酸/石墨烯（TA-G）罗丹明B（RhB）201π-π堆积和静电吸引〔32〕
Bi2O3/GORhB320〔33〕
N、P共掺杂还原氧化石墨烯（PA-rGO）RhB149静电作用〔34〕
氧化石墨烯（GO）碱性蓝41（BB41）、碱性红18（BR18）、碱性红46（BR46）1 429、1 250、476静电相互作用〔35〕
聚吡咯/壳聚糖/氧化石墨烯（PPy/CS/GO）胭脂红（P4R）6.919范德华力，氢键和静电相互作用〔36〕

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Han YAN等〔37〕在GO上负载壳聚糖制备了CS-GO，并研究了其对阳离子染料（MB）和阴离子染料（MO）的吸附性能。结果表明，CS-GO对阴、阳离子染料的吸附能力相较GO都有明显提高；吸附主要是依靠静电相互作用和π-π堆积作用。CS-GO对阴离子染料的吸附效果在很大程度上受到pH的影响。当pH低于CS-GO等电点4.5时，CS-GO表面带有正电荷，可增强CS-GO对阴离子染料的吸附；而当pH高于CS-GO等电点4.5时，CS-GO表面带负电荷，降低了CS-GO对阴离子染料的吸附，另外，碱性条件下CS-GO的致密形态可能造成壳聚糖上的活性吸附位点减少，这也可能导致其在较高pH下对阴离子染料的吸附能力降低。而CS-GO对阳离子染料MB的吸附，pH的变化对其几乎没有影响，因为较低的pH虽然会降低静电相互作用，但π-π堆积相互作用与pH无关，因此在较低pH下，MB也会吸附在CS-GO的GO上。

Junxing HAO等〔38〕通过NH4Cl催化锌粉对GO进行还原，制备了纳米孔还原氧化石墨烯，并研究了其对多种染料的吸附能力。研究表明，其对亚甲基蓝、刚果红、柠檬黄的最大吸附量分别为2.6、7.6、3.2 g/g，去除率均高于98.46%，且副产物还可用于能源或农业领域。

2.2 对抗生素等药物的吸附

抗生素是水体中的新兴污染物之一，主要分为医用抗生素、农用抗生素、养殖用抗生素〔39〕。抗生素污染具有种类多、毒性大等特点，在水体中很难被生物降解，对人类健康构成很大威胁。常见的抗生素类污染物有四环素类（如强力霉素、林可霉素等）、磺胺类、喹诺酮类（如诺氟沙星）、大环内酯类（如红霉素）等。抗生素类药物大多含有芳香环，可以和石墨烯类材料的六元碳环结构发生π-π相互作用，从而达到利用石墨烯类材料去除抗生素类污染物的目的。研究表明，抗生素的芳香环越多，石墨烯类材料对其吸附的速率越快。

Yuejie AI等〔40〕研究了GO和rGO对3种四环素类污染物〔四环素（TTC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）〕的吸附性能，结果表明，当四环素类污染物吸附在GO或rGO上时，π-π相互作用均是主要作用，其中在GO吸附四环素类污染物的过程中，氢键也发挥着重要作用。Yulin TANG等〔41〕研究了还原氧化石墨烯/磁铁矿复合材料（rGO-M）对水中氟喹诺酮类抗生素环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）的吸附性能，研究表明，rGO-M对CIP和NOR表现出吸附亲和力，最大吸附量分别为18.22、22.20 mg/g，且吸附量与pH有很大关系。当pH为5.0~7.0时，其对CIP和NOR的吸附量相对较高，此时氟喹诺酮类化合物可以通过π-π作用和疏水作用吸附在石墨烯片层上；而当pH > 7.0时，吸附量则出现下降，这是由于随着pH的升高，rGO-M的官能团被去质子化形成更多表面负电荷，静电排斥作用降低了rGO-M对水溶液中带负电荷的氟喹诺酮类物质的吸附能力；且阳离子形式的氟喹诺酮部分减少，因此阳离子-π键作用被削弱。因此，在低pH条件下发生了阳离子-π键的结合。rGO-M吸附CIP和NOR的主要机理是π-π电子相互作用和静电排斥。

近些年，通过改变石墨烯形态或开发复合型石墨烯类吸附剂以提升其对水中抗生素类污染物的吸附性能成为研究的热点。部分代表性研究成果如表 2所示。

表2   代表性石墨烯类材料对水中抗生素类污染物的吸附效果

Table 2  The adsorption of typical graphene-based materials on antibiotic pollutants in water

吸附剂吸附质最大吸附量/（mg·g-1）吸附机理参考文献
TiO2-石墨烯海绵（TiO2-GS）四环素（TC）1 805静电相互作用〔42〕
三维石墨烯/大豆蛋白质气凝胶（GS6）TC164化学反应，π-π相互作用，静电相互作用〔43〕
磁性氧化石墨烯海绵（MGOS）TC473π-π相互作用，氢键〔44〕
藻酸盐-石墨烯-ZIF67（AG-ZIF）TC456.62π-π相互作用和阳离子-π键〔45〕
磁性壳聚糖/氧化石墨烯（MCGO）环丙沙星（CIP）282.9静电相互作用，π-π电子相互作用〔46〕
活化石墨烯（G-KOH）CIP194.6氢键，π-π EDA作用，静电作用〔47〕
氧化石墨烯/羧基接枝壳聚糖（GO/CSA）多佐胺447GO/CSA中的羧基和多佐胺中的氨基相互作用〔48〕
GO阿替洛尔（ATL）、普萘洛尔（PRO）67、116静电力，氢键或π-π相互作用〔49〕
GO双氯芬酸（DCF）、磺胺噻唑（SMX）43.9、1.19疏水相互作用和π-π EDA作用〔50〕
GO17β-雌二醇149.4π-π相互作用和氢键〔51〕

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2.3 对其他有机污染物的吸附

多环芳烃、酚类、苯胺类等有机污染物具有很强的毒性且难以被生物降解，因此，对此类有机污染物的去除迫在眉睫。目前，已有很多采用石墨烯类材料吸附处理水中苯、苯酚、双酚A等多种有机物及其衍生物的研究报道，并取得了较好的效果。部分代表性研究成果见表 3。石墨烯类材料可与该类芳香性有机污染物发生π-π相互作用和氢键作用等，因此对其有很好的吸附效果；芳香性越强的有机物含有苯环数量越多，π电子就越多，其与石墨烯类材料间的π-π相互作用也就越强，吸附效果就越好。当然，对于含有特殊官能团的芳香族有机物而言，石墨烯类材料对其吸附的机理也具有特殊性。例如，GO吸附苯胺、1-萘胺时除依靠疏水作用、π-π电子供体-受体（EDA）作用外，氢键作用也是重要因素；且氨基呈碱性，GO显酸性，所以两者间还有路易斯酸碱作用。

表3   代表性石墨烯类材料对水中其他有机污染物的吸附效果

Table 3  The adsorption of typical graphene-based materials on other organic pollutants in water

吸附剂吸附质最大吸附量/（mg·g-1）吸附机理参考文献
Fe3O4/GO双酚A（BPA）72.8π-π相互作用〔52〕
抗坏血酸磷酸镁/石墨烯（MAP-GBM）BPA324氢键，π-π相互作用〔53〕
磁性还原氧化石墨烯BPA、4-n-壬基酚48.74、63.96π-π堆积〔54〕
NaHSO3/rGO气凝胶（S-rGA）四溴双酚A（TBBPA）128.37π-π相互作用〔55〕
沸石咪唑酯骨架-8/石墨烯（ZIF-8/GO）二氯甲烷240GO上某些基团与二氯甲烷分子间的强相互作用〔56〕
三维石墨烯气凝胶/介孔二氧化硅（GAs-MS）苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚90、66、22、67氢健〔57〕
生物炭-石墨烯（BG）邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）45.65、31.78、25.43π-π EDA（电子供体-受体）相互作用，疏水性，氢键〔58〕
Fe3O4/石墨烯（FGN）2，4-二氯苯氧基乙酸32.31π-π相互作用，静电吸引〔59〕
AlOOH@rGO氟化物118.7强静电相互作用，配体交换，单层吸附〔60〕
rGO@Ag林丹827化学反应，π-π相互作用〔61〕
MnFe2O4-rGO草甘膦39静电相互作用，离子交换，多层吸附〔62〕
生物炭负载rGO（rGO-BC）阿特拉津（Atrazine）67.55π-π相互作用〔63〕
rGO@Ag多种农药和有机卤化物1 534π-π相互作用〔64〕

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Jun WANG等〔65〕研究了氧化石墨烯（GO）、化学还原石墨烯（CRG）及退火还原石墨烯（ARG）对水中萘和1-萘酚的吸附作用，研究表明，3种吸附剂对1-萘酚的吸附效果均强于萘，且还原石墨烯的吸附能力更强一些。石墨烯纳米片对1-萘酚的强吸附主要归因于π-π相互作用及1-萘酚的羟基与石墨烯片层上贫电子位点之间的n-π EDA相互作用；另外还原石墨烯疏水性更强，更易吸附强疏水性的萘。M. T. RAAD等〔66〕研究了石墨烯纳米片（GNSs）对水溶液中苯和甲苯的吸附性能，发现GNSs对苯和甲苯等芳香烃表现出很好的吸附性能，吸附效果比碳纳米管（CNT）更好。由于GNSs的比表面积大且长径比高，少量的GNSs即可充分去除苯和甲苯。苯和甲苯在GNSs上的良好吸附主要是由其与GNSs的π-π相互作用以及GNSs表面的强凹槽区域的筛分效果决定。苯和甲苯的疏水性和分子大小也会影响GNSs的吸附性能。

3 石墨烯类材料的回收及再生

吸附剂的回收再利用是降低经济成本的重要途径，常用的回收再利用方法有机械方法（如磁分离等）、化学方法（如溶剂洗涤、过滤等）。作为一类高效吸附剂，石墨烯类材料在重复多次吸附循环后回收效率仍然很高。目前，研究较多的是磁性石墨烯复合材料，因其可在外加磁场下轻易地从水体中分离出来，并通过简单的解吸附和洗脱过程迅速循环再生，操作方便，不易造成二次污染。另外，和TiO2等光催化剂相复合的石墨烯材料可通过催化再生，如有机污染物吸附饱和的GO-TiO2可以很容易地通过紫外线照射下的光解而回收和再生，且再生的GO-TiO2仍然对溶液中的有机污染物具有很好的吸附能力〔18〕。

V. GANESAN等〔67〕利用带负电荷的GO纳米片之间的弱静电作用制备了一核-壳纳米结构Fe3O4 @ GO纳米团簇，并研究了其对阳离子染料（MB和RhB）及阴离子染料（MO）的吸附性能。结果表明，在303 K条件下，制备的吸附剂对这3种染料的最大吸附量分别为131.10、34.50、39.95 mg/g。该吸附剂磁性分离简便，易于再生，稳定性好，即使在连续多次回收后仍具有良好的吸附效率。图 4显示了Fe3O4@GO纳米团簇对RhB和MB的吸附过程及通过磁分离回收利用过程。因所制备的Fe3O4@GO具有铁磁性，因此可以很容易地通过磁分离从反应介质中提取出来，从而避免了废水处理过程中的二次污染。

图4

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图4   Fe3O4 @ GO对RhB和MB的吸附及通过磁分离回收利用过程〔67〕

Fig.4   The adsorption process for RhB and MB using Fe3O4@GO and recovery of the Fe3O4@GO by magnetic separation〔67〕


Dongxue WANG等〔68〕制备了磁性β-环糊精-氧化石墨烯纳米复合材料（Fe3O4/β-CD/GO），并将其用于吸附去除水中孔雀绿。结果表明，该材料具有良好的吸附能力，在温度为45 ℃、pH为7时，最大吸附容量为990.10 mg/g。5个循环后，吸附容量仍能保持在80%；循环使用3次后对染料的去除率可达98%。该类铁磁性石墨烯金属氧化物复合材料在外加磁场的作用下很容易从水体中分离出来，操作方便，不易引起二次污染；并可以通过简单的解吸和洗脱过程快速回收利用，从而有效节省了吸附成本。

A. AZIZI等〔69〕制备了4-氨基二苯胺改性氧化石墨烯（GO-A），并研究了其对水中甲苯、乙苯和邻对位二甲苯的吸附性能。结果表明，该吸附过程受吸附时间、pH、吸附质浓度等因素的影响，当pH为4时，吸附量最大；随着吸附质浓度的增加，吸附量增大。循环使用结果表明，经7次循环后GO-A的吸附强度才有所下降，证实了其良好的再生能力。该研究还将GO和GO-A的再生实验结果进行了比较，发现在所有再生循环实验中，GO-A对污染物的去除效率均高于GO。经过改性后的GO-A孔径比GO要大10倍，增加了表面活性位点，从而提高了污染物的扩散速率；另一个原因可能是GO-A中的官能团和苯环比GO更多，从而促进了π-π相互作用，导致吸附能力增强。

4 总结及展望

石墨烯类材料作为一类非常有潜力的吸附剂，其种类在不断更新，在水处理中的应用范围不断扩大，吸附性能也在不断提高。石墨烯类材料可以通过π-π堆叠作用、静电作用、疏水作用及路易斯酸碱等作用对水中多种有机污染物进行吸附，且大多数石墨烯类材料在经过多次吸附循环后仍具有很高的回收效率和吸附能力，因此在水处理领域有着巨大的应用潜力。

对石墨烯、氧化石墨烯等进行复合改性以使其具有更好的吸附性能及生物相容性已成为研究的热点，并取得了较好的研究成果。但是，目前关于石墨烯类材料应用于水中有机污染物的吸附研究大多还处在实验室研究阶段，真正应用在实际工业或者生活废水处理方面的研究还很罕见。实际应用过程中需要考虑吸附材料的成本、产量、稳定性、可再生性、对污染物吸附的选择性、对环境的毒副作用等多种因素；此外，污染废水成分复杂，相互之间可能会造成影响而使吸附性能或者吸附稳定性下降。

后续应加强研究石墨烯类材料吸附有机污染物的机理，及对多种污染物的选择性吸附和共吸附性能；深入研究石墨烯类材料在废水处理后的回收再生效果及可循环利用率，从而降低成本，推动石墨烯类材料在实际废水处理中的应用。

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GANESAN V , LOUIS C , DAMODARAN S P .

Graphene oxide-wrapped magnetite nanoclusters: A recyclable functional hybrid for fast and highly efficient removal of organic dyes from wastewater

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Adsorption and removal of malachite green from aqueous solution using magnetic β-cyclodextrin-graphene oxide nanocomposites as adsorbents

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AZIZI A , TORABIAN A , MONIRI E , et al.

Adsorption performance of modified graphene oxide nanoparticles for the removal of toluene, ethylbenzene, and xylenes from aqueous solution

[J]. Desalination & Water Treatment, 2016, 57 (59): 28806- 28821.

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