工业水处理, 2021, 41(10): 72-77 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1239

• 试验研究 •

木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂的制备及其吸附

魏婕,, 徐铭,, 李宏伟

沈阳建筑大学市政与环境工程学院, 辽宁沈阳 110168

Preparation and adsorption of sodium lignosulfonate grafted sodium polyacrylate resin

WEI Jie,, XU Ming,, LI Hongwei

College of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China

通讯作者: 徐铭, 硕士研究生。电话: 13841383283, E-mail: 344704413@qq.com

收稿日期: 2021-07-12  

基金资助: 水体污染控制与治理科技重大专项.  2018ZX07601004-01
辽宁省教育厅项目.  lnjc202011

Received: 2021-07-12  

作者简介 About authors

魏婕（1984—），博士后，副教授电话：13190068235，E-mail：weijie0307@126.com , E-mail：weijie0307@126.com

Abstract

Sodium lignosulfonate and sodium polyacrylate were used as raw materials to prepare a sodium lignosulfonate grafted sodium polyacrylate resin with heavy metal adsorption properties, and its adsorption properties for heavy metal ions Pb2+ and Cu2+ in water were studied. Firstly, the influence of initiator dosage, reaction time, reaction temperature and other preparation conditions on the grafting rate of adsorption resin was studied. Secondly, the prepared adsorption resin was characterized by SEM, XRD and FTIR. Finally, the influence of grafting rate, pH, adsorption time, and the initial metal ion concentration on the adsorption effect were investigated. The results showed that the maximum grafting rate was 81.7%, and the maximum adsorption rates of the prepared adsorption resin for Pb2+ and Cu2+ were 93.28% and 91.46%, respectively. The saturated adsorption capacities were 25.338 1 and 23.675 9 mg/g, respectively.

Keywords： sodium lignosulfonate ; sodium polyacrylate ; grafting ; heavy metal ; adsorption

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本文引用格式

魏婕, 徐铭, 李宏伟. 木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂的制备及其吸附. 工业水处理[J], 2021, 41(10): 72-77 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1239

WEI Jie. Preparation and adsorption of sodium lignosulfonate grafted sodium polyacrylate resin. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(10): 72-77 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1239

近年来，对水中重金属的处理已成为废水处理的重要部分。由于水体中的重金属不能被生物降解，并可在食物链中循环，因此，含重金属的废水若不经处理直接排放，会对人类健康及生态环境造成极大的危害。目前，处理水体中重金属的主要方法为吸附法。但通常所用的吸附剂如活性炭，存在价格昂贵、不可再生的缺陷，使其实际应用具有局限性〔1〕。

木质素磺酸钠具有无毒、易溶水、化学稳定性好及价格低廉等特点，其分子结构中含有苯环骨架及羟基、羧基、磺酸基等离子基团，使其能吸附在各种固体质点的表面上进行金属离子的交换作用〔2〕。但是，其存在吸附容量较小、吸附时间较长、选择性低的缺陷。为了提高其吸附能力，需对其进行改性处理。已有的研究表明〔3-5〕，经改性后的木质素磺酸钠对水中重金属的吸附去除效果显著提高。

聚丙烯酸钠具有成本低、可加工、应用范围广等特点〔6〕。改性聚丙烯酸钠亦是良好的阻垢剂、助洗剂，可以与水中的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+等发生蝥合反应，减少其对环境的污染，改性聚丙烯酸钠对水中重金属离子的吸附依赖于聚合物链上的亲水性官能团与重金属离子间的化学的或者物理的相互作用。俞洁等〔7〕将聚丙烯酸接枝到壳聚糖上，形成具有多孔网络结构的水凝胶。研究表明，其对水中Cu2+具有良好的吸附性。Fangyan CHEN等〔8〕采用制备的复合聚丙烯酸钠吸附处理水中重金属Pb2+、Cd2+和Cu2+，结果表明，去除率均大于90%。杨帆等〔9〕利用聚丙烯酸钠对含铜废水进行吸附处理，最大吸附容量可达8.35 mg/g。对聚丙烯酸钠进行改性处理，可改善聚丙烯酸钠的微观结构，增加有效官能团，从而提高其吸附性能〔10〕。

本研究以木质素磺酸钠和聚丙烯酸钠为原料制备了具有重金属吸附性的木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂，并研究了其对水中重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试剂：木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠、过硫酸钾、无水乙醇、CuSO4·5H2O、Pb（NO3）2，均为分析纯。仪器：HH-S4恒温磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；S-4800扫描电子显微镜、Thermo Nicolet IS5红外光谱仪、XRD-7000S X射线衍射仪，武汉德盟科技有限公司；SX711型pH计，上海三信仪表厂；AA240原子吸收分光光度计，美国瓦里安公司。

1.2 木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠改性试验方法

1.2.1 吸附树脂的制备

将5 g木质素磺酸钠溶于100 mL蒸馏水中，搅拌10 min后置于三口瓶中。通入氮气，向其中加入一定量质量分数为10%的过硫酸钾引发剂，再加入一定量聚丙烯酸钠，在磁力搅拌水浴锅中恒温反应一定时间。冷却至室温，然后加入无水乙醇，静置24 h。过滤，用无水乙醇反复冲洗，直至洗出液无色。烘干，得到棕色固体，即为木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂。

1.2.2 接枝率的测定

将试样在室温20 ℃、相对湿度50%的条件下平衡静置3 d，称重，然后按下式计算接枝率（G）。

(1)

式中：W——产物质量，mg；

WL——加入木质素磺酸钠的质量，mg；

WA——加入聚丙烯酸钠的质量，mg。

1.2.3 制备条件优化

以反应时间、反应温度、引发剂体积、木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠质量比为影响因素，以接枝率为评价指标进行L9（34）正交试验，试验因素与水平见表 1。

表1   影响因素水平

Table 1  Influence factor level

水平影响因素
A反应时间/hB反应温度/益C引发剂体积/mLD木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠质量比
145051∶2
2655101∶1
3860152∶1

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1.3 吸附性能试验

1.3.1 接枝率影响试验

取25 mL质量浓度为50 mg/L的Pb2+和Cu2+溶液置于100 mL锥形瓶中，分别向其中加入0.1 g吸附树脂（接枝率分别为28%、44.5%、57.6%、70.2%、81.7%），调节溶液pH为5.0，然后于25 ℃下振荡反应2 h。取样，离心分离，测定离心后上清液中的金属离子浓度。

1.3.2 pH影响试验

取25 mL质量浓度为50 mg/L的Pb2+和Cu2+溶液置于100 mL锥形瓶中，分别向其中加入0.1 g吸附树脂，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5，然后于25 ℃下振荡反应2 h。取样，离心分离，测定离心后上清液中的金属离子浓度。

1.3.3 吸附动力学试验

取25 mL质量浓度为50 mg/L的Pb2+和Cu2+溶液置于100 mL锥形瓶中，分别向其中加入0.1 g吸附树脂，调节溶液pH为5.0，然后于25 ℃下振荡反应一定时间（0~120 min）。取样，离心分离，测定离心后上清液中的金属离子浓度。

1.3.4 等温吸附试验

取25 mL质量浓度为0~150 mg/L的Pb2+和Cu2+溶液置于100 mL锥形瓶中，分别向其中加入0.1 g吸附树脂，调节溶液pH为5.0，然后于25 ℃下振荡反应2 h。取样，离心分离，测定离心后上清液中的金属离子浓度。

1.4 吸附剂解吸再生试验

将已经吸附了Pb2+、Cu2+的吸附树脂分别放入0.1 mol/L的HCl溶液中，于25 ℃下振荡2 h。过滤，用去离子水清洗至中性，然后重复利用。

2 结果与分析

2.1 制备条件对树脂接枝率的影响

正交试验结果见表 2。

表2   正交试验结果

Table 2  Results of orthogonal test

序号ABCD接枝率/%
F145051∶228.0
F2455101∶181.6
F3460152∶136.3
F4650102∶157.6
F5655151∶278.3
F666051∶141.7
F7850151∶162.1
F885551∶270.2
F9860102∶144.5
K148.6349.2346.6358.83
K259.276.761.2361.8
K358.9340.8358.946.13
R10.5735.8714.615.67

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试验结果表明，各因素的影响大小依次为反应温度＞木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠质量比＞引发剂体积＞反应时间；优化的制备条件：反应温度为55 ℃，木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠质量比为1∶1，引发剂体积为10 mL，反应时间为6 h，在此条件下接枝率最高，为81.7%。

温度是影响接枝速率及聚合物相对分子质量的决定性因素。温度升高，可提高反应物活性，加快反应速率，但同时也会导致引发剂早期过度分解，反应后期引发剂不足，聚合产物分子结构不稳定，接枝率降低的现象的发生。原料配比对接枝效率也起着较为重要的作用。在木质素磺酸钠投加量一定的情况下，聚丙烯酸钠用量较小，则可提供的亲水基团较少，接枝率较低；聚丙烯酸钠用量较多，反应体系受Trommsdorff效应的影响则趋于显著, 黏度增加，导致空间位阻变大，接枝聚合反应受限〔11〕。以过硫酸钾为引发剂，其中的K+能夺取木质素磺酸钠酚羟基上面的H+，生成木质素磺酸钠自由基，以此为基础的木质素磺酸钠主链可与聚丙烯酸钠支链接枝聚合形成共聚物〔12〕。引发剂用量过大，会增加大分子自由基终止的机会，链终止反应增多，使得产物相对分子质量下降，树脂交联网络收缩，性能降低；引发剂用量太少，则形成的大分子链少，反应速率慢，从而影响聚合反应和交联的进行，同样会使性能下降〔13〕。反应时间也会对接枝聚合的反应程度及产物的相对分子质量造成一定影响。反应时间过短，接枝不充分；反应时间过长，会造成树脂降解，相对分子质量变小，反应产量下降〔14〕。

2.2 制备的吸附树脂的表征

2.2.1 SEM分析

木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂的SEM表征结果如图 1所示。

图1

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图1   木质素磺酸钠、改性后木质素磺酸钠的表面形态（从左到右）

Fig.1   Surface morphology of sodium lignosulfonate and modified sodium lignosulfonate


由图 1可以看出，木质素磺酸钠原料表面结构致密，呈现细小颗粒状态，表面孔隙不明显。而与聚丙烯酸钠接枝后形成的吸附树脂表面则呈现出更多的较为明显的微孔隙结构，最大孔径约在1mm左右。这是由于木质素磺酸钠在接枝改性时发生了氧化反应和交联，呈现出松散的孔状结构。

2.2.2 FTIR分析

木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠及吸附树脂的FTIR表征结果如图 2所示。

图2

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图2   3种物质的红外光谱

Fig.2   Infrared spectrum of three substances


从图 2可知，对于制备的吸附树脂，在3 417 cm-1处存在较强的—OH和酚类的吸收峰〔15〕，在吸附过程中羟基氧原子上的共用电子对能与重金属离子形成配位键，起到吸附作用〔16〕；2 935、2 848 cm-1处存在—OCH3中C—H的伸缩振动峰；2 108 cm-1处存在C C伸缩振动峰；1 615 cm-1处存在木质素苯环上C=C伸缩振动吸收峰；1 118 cm-1处的吸收峰归属为典型的紫丁香环C—H的面内弯曲振动吸收峰。上述结果表明，木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠成功发生了接枝反应，并且具备吸附重金属的官能团。

2.2.3 XRD分析

木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠及吸附树脂的XRD表征结果如图 3所示。

图3

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图3   3种物质的XRD图谱

Fig.3   XRD patterns of three substances


由图 3可以看出，木质素磺酸钠经改性后出现了新峰，说明产生了新的晶体结构；且形成的吸附树脂的最高峰高相对于聚丙烯酸钠有所增加，表明其结晶度增强，结晶效果好。

2.3 吸附树脂对重金属Pb2+和Cu2+的吸附性能研究

2.3.1 吸附剂接枝率对吸附效果的影响

吸附剂接枝率对吸附效果的影响如图 4所示。

图4

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图4   吸附剂接枝率对吸附效果的影响

Fig.4   Influence of grafting ratio of adsorbents on adsorption effect


由图 4可知，随着接枝率的增加，吸附树脂对Pb2+和Cu2+的吸附率增大，当接枝率为81.7%时，吸附树脂对Pb2+和Cu2+的吸附率分别为93.28%和91.46%。后续选用接枝率为81.7%的树脂进行试验。

2.3.2 pH对吸附效果的影响

pH对吸附效果的影响如图 5所示。

图5

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图5   pH对铅、铜的吸附效应曲线

Fig.5   Adsorption effect curve of pH on lead and copper


由图 5可以看出，当pH为2.5时，吸附树脂对Pb2+与Cu2+的吸附率仅分别为19.85%、14.15%；随着pH的升高，吸附树脂对Pb2+与Cu2+的吸附率上升，当pH为5.0时，吸附树脂对Pb2+与Cu2+的吸附率分别为92.28%、91.46%；之后随着pH的进一步升高，二者的吸附率基本保持不变。当pH较低时，H+浓度较高，其与Pb2+与Cu2+产生竞争吸附，导致吸附率较低；随着pH的增加，H+浓度降低，吸附剂的表面负电荷增加，有利于金属离子吸附在活性点位上〔17〕，吸附率增大。

2.3.3 吸附动力学试验结果

吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附动力学试验结果如图 6所示。

图6

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图6   吸附动力学曲线

Fig.6   Adsorption kinetic curves


由图 6可知，吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附呈先快后慢的趋势，20 min后吸附容量增长缓慢，120 min时，吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附均达到平衡。吸附初期吸附容量增加较快，这和金属离子在吸附树脂-溶液两相较大浓度差引起的传质驱动力和吸附剂较充裕的表面活性位点有关〔18〕。

采用准二级吸附动力学方程对试验数据进行拟合，结果见表 3。

表3   准二级吸附动力学方程拟合参数

Table 3  itting parameters of pseudo second order adsorption kinetic reaction

金属离子质量浓度（mg·L-1）试验值qe/（mg·g-1）准二级吸附动力学方程
K1/（g·mg-1·min-1）qe/（mg·g-1）R2
Pb2+5011.660.008412.91260.9823
Cu2+5011.430.006312.98460.9848

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由表 3可知，吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附过程遵循准二级反应机理，吸附速率被化学吸附所控制〔19〕。

2.3.4 等温吸附试验结果

图 7是25℃下吸附树脂对Pb2+、Cu2+的等温吸附试验结果。

图7

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图7   等温吸附曲线

Fig.7   Isotherm adsorption curve


由图 7可以看出，二者的吸附容量均随金属离子浓度的增加而升高，最终达到吸附平衡状态。

采用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合，结果见表 4。

表4   等温吸附方程拟合参数

Table 4  Fitting parameters of isothermal adsorption equation

金属离子Langmuir方程Freundlich方程
b/（L·mg-1）qmax/（mg·g-1）R2KF1/nR2
Pb2+0.104825.33810.98967.75370.33800.8133
Cu2+0.061423.67590.98627.10130.32830.7768

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由表 4可以看出，吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附更符合Langmuir方程，该吸附过程可近似为单层吸附及均匀吸附〔20〕；吸附树脂对Pb2+、Cu2+的饱和吸附容量分别为25.338 1、23.675 9 mg/g。

2.4 吸附树脂的重复利用性

解吸再生后的吸附树脂对Pb2+、Cu2+的吸附效果如图 8所示。

试验结果表明，再生后的吸附树脂的吸附性能逐渐缓慢降低。经过4次循环使用后，吸附树脂对50 mg/L Pb2+、Cu2+的吸附率分别从第1次使用的93. 28%、91.46%降低至89.03%、87.32%。可见，木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂吸附剂至少可循环使用4次以上。

3 结论

根据正交试验结果，木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠树脂制备的优化条件：木质素磺酸钠与聚丙烯酸钠的质量比为1∶1，引发剂体积为10 mL（6 mol/mL），接枝反应温度为55 ℃，反应时间为6 h，在此条件下，接枝产率可达到81.7%。吸附树脂的SEM、XRD及FTIR表征结果表明，其具有孔隙网状结构，并生成了具有吸附性能的官能团。

图8

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图8   吸附树脂解吸再生性能

Fig.8   Desorption and regeneration performance of adsorption resin


吸附树脂吸附Pb2+和Cu2+的最佳pH为5.0，吸附100 min就可达到吸附平衡。吸附树脂对Pb2+和Cu2+的吸附过程符合准二级动力学方程，表明其吸附主要是化学吸附；吸附树脂对Pb2+和Cu2+的等温吸附过程符合Langmuir模型，二者的饱和吸附容量分别为25.338 1、23.675 9 mg/g。吸附了重金属离子的吸附树脂经过0.1 mol/L的HCl解析再生后可重复使用4次以上。

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