工业水处理, 2021, 41(10): 78-82 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1287

• 试验研究 •

偕胺肟吡啶树脂对含盐体系中Cu（Ⅱ）的去除

陈广源,, 孙诗书, 张小朋,, 史载锋

海南省水环境污染治理与资源化重点实验室, 海南师范大学化学与化工学院, 海南海口 571158

Removal of Cu(Ⅱ) ions from salty systems by amidoxime pyridine resin

CHEN Guangyuan,, SUN Shishu, ZHANG Xiaopeng,, SHI Zaifeng

Key Laboratory of Water Pollution Treatment & Reuse, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China

通讯作者: 张小朋, 博士, 副教授。E-mail: zxp_inorganic@126.com

收稿日期: 2021-07-1  

基金资助: 海南省重点研发计划项目.  ZDYF2019140

Received: 2021-07-1  

作者简介 About authors

陈广源（1996—），海南师范大学在读本科生电话：17889983512，E-mail：1034121588@qq.com , E-mail：1034121588@qq.com

Abstract

Pyridine-functionalized beads APN were obtained by taking chloromethylated crosslinking polystyrene microspheres and 2-amino-5-cyanopyridine as raw materials. Then through an amidoxime reaction with hydroxylamine hydrochloride under alkaline conditions, amidoxime pyridine chelating beads (APO) was prepared. The adsorption properties of APO towards Cu(Ⅱ) were investigated in various acidic and salty concentration. Experimental results showed that at pH=5 and 2, the maximum adsorption capacities simulated by Langmuir model were 1.21 mmol/g and 0.33 mmol/g, respectively. With increase the concentration of H+, the adsorption amount decreased, however, the adsorption amount gave an elevation as the salty concentration increased. The removal of Cu(Ⅱ) was mainly accomplished through the chelation between N atoms(pyridine groups), O atoms(oxime groups) and Cu(Ⅱ), showing salient salt-tolerance and acid-tolerance properties.

Keywords： chelating beads ; adsorption ; heavy metal

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本文引用格式

陈广源, 孙诗书, 张小朋, 史载锋. 偕胺肟吡啶树脂对含盐体系中Cu（Ⅱ）的去除. 工业水处理[J], 2021, 41(10): 78-82 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1287

CHEN Guangyuan. Removal of Cu(Ⅱ) ions from salty systems by amidoxime pyridine resin. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(10): 78-82 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1287

重金属铜在金属冶炼、机械制造、电子、电镀等行业中应用广泛，由此产生大量含铜废水。由于水体中的铜难以被降解，且具有持久和累积毒性，如不能很好地处理，会带来严重的环境问题〔1-2〕。特别是对于一些工业含铜废水，由于其具有高盐、高酸的特性，很难使用传统的方法对其进行高效处理，因此，急需开发一种能够有效去除此类水体中重金属离子的技术〔3-5〕。

研究表明，在众多的水体重金属处理技术〔6〕中，利用螯合树脂吸附处理水体中的重金属离子是较好的选择，因为螯合树脂具有高吸附容量、低成本、高选择性和耐持久性的特性〔7〕。偕胺肟螯合树脂是螯合树脂中的新兴种类，其具有吸附速度快、易洗脱、易再生等优点，具有较好的发展前景〔8〕。含多胺功能基的吸附剂能与重金属离子螯合用于选择性吸附，在强酸性或强络合剂下发生脱附，并且在多次吸附和脱附后仍然可以保持吸附稳定性〔9〕。此外，吡啶环上氮原子因Lewis碱特性易与重金属离子形成稳定配合物，可增强其抗盐性、吸附能力及选择性〔10〕。基于此，本研究以氯球为基体，通过化学接枝改性，首次设计制备了偕胺肟吡啶螯合树脂（APO），并考察了其对酸性、含无机盐溶液中的Cu（Ⅱ）的去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氯球（氯质量分数为20%），江苏南大金山环保科技有限公司；2-氨基-5-氰基吡啶，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸羟胺、碳酸钠、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、硝酸铜，AR，上海国药集团化学试剂有限公司。铜单元素标准溶液（1 000 μg/mL，溶于硝酸），南京泰谱瑞仪器设备有限公司。所有试剂均直接使用，未经二次纯化。

仪器：AL104电子天平、PHS-3CpH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；MSH-20D数显恒温磁力搅拌器，韩国大韩科学有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海申贤恒温设备厂；XO-5200DTD超声波清洗机，南京先欧仪器制造有限公司；AA- 7000岛津原子吸收光谱仪，日本岛津；HZQ恒温振荡培养箱，江苏省常州诺基仪器有限公司；vario EL Ⅲ元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 偕胺肟吡啶螯合树脂（APO）的制备

偕胺肟吡啶螯合树脂（APO）的制备路线如图 1所示。

图1

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图1   APO的制备路线

Fig.1   The preparation of APO beads


称取10 g氯球树脂置于带塞锥形瓶中，向其中加入50 mL N，N-二甲基甲酰胺进行浸泡，溶胀12 h。将溶胀过的氯球转移至250 mL三口烧瓶中，向其中加入0.068 mol的2-氨基-5-氰基吡啶、0.085 mol的碳酸钠。将恒温油浴锅的温度设置为85 ℃，将搅拌器转速调至120 r/min，反应36 h。待反应完毕后，将反应后的树脂用乙醇和蒸馏水分别重复多次振荡冲洗，直至pH达到6~8即可。

将上述洗好的树脂移至250 mL三口烧瓶中，向其中加入0.169 mol的碳酸钠和0.085 mol的盐酸羟胺。其中盐酸羟胺用少量蒸馏水溶解至滴液漏斗中，缓慢加入到反应体系中。将恒温油浴锅的温度设置为85 ℃，搅拌器转速调至120 r/min，反应24 h。反应完毕后，将反应后的树脂用乙醇和蒸馏水分别重复多次振荡冲洗，直至pH达到6~8即可。真空干燥，即制得APO。

1.3 分析方法

溶液中Cu（Ⅱ）的浓度采用AA-7000岛津原子吸收光谱仪进行测定，测定波长324.82 nm。采用铜单元素标准溶液（1 000 μg/mL，溶于硝酸）配制0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg/L系列Cu（Ⅱ）标准溶液，测得标准工作曲线，曲线相关系数R在0.999以上。取待测样0.50 mL置于25.00 mL比色管中，加入0.5 mL 1 mol/L的硝酸进行酸化，定容，然后进行测试。

1.4 吸附性能实验

1.4.1 pH对吸附效果的影响

准确称取4份50 mg APO螯合树脂于100 mL锥形瓶中，向其中加入50 mL 1.0 mmol/L的Cu（NO3）2溶液，用硝酸及氢氧化钠调节溶液pH为2~5，然后在温度为25 ℃，转速为110r/min下振荡反应24h至吸附平衡。取样，测定溶液中Cu（Ⅱ）的浓度。每一条件下的实验设置3组平行，实验结果取平均值。

1.4.2 无机盐对吸附效果的影响

准确称取5份50 mg APO螯合树脂于100 mL锥形瓶中，向其中加入50 mL 1.0 mmol/L的Cu（NO3）2溶液，然后分别加入NaNO3、Fe（NO3）3、KNO3、NaCl、Na2SO4等无机盐，初始浓度均为1 mmol/L。用硝酸及氢氧化钠调节溶液pH为2或5，然后在温度为25 ℃，转速为110 r/min下振荡反应24 h至吸附平衡。取样，测定溶液中Cu（Ⅱ）的浓度。每一条件下的实验设置3组平行，实验结果取平均值。

1.4.3 等温吸附实验

准确称取4份50 mg APO螯合树脂于100 mL锥形瓶中，向其中加入50 mL浓度分别为1.0、2.0、4.0、5.0mmol/L的Cu（NO3）2溶液，用硝酸及氢氧化钠调节溶液pH为2或5，然后在温度为25 ℃，转速为110 r/min下振荡反应24 h至吸附平衡。取样，测定溶液中Cu（Ⅱ）的浓度。每一条件下的实验设置3组平行，实验结果取平均值。

1.4.4 吸附动力学实验

准确称取1份500 mg APO螯合树脂于1 000 mL锥形瓶中，向其中加入500 mL 1.0 mmol/L的Cu（NO3）2溶液，用硝酸及氢氧化钠调节溶液pH为2或5，然后在温度为25 ℃，转速为110 r/min下进行震荡反应。每隔一段时间取样，测定溶液中Cu（Ⅱ）的浓度。每一条件下的实验设置3组平行，实验结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

取树脂微球在50 ℃下真空干燥24 h，除去微球表面和内部的水分，然后采用元素分析仪进行测定，结果见表 1。

表1   APO中的各元素含量

Table 1  Elemental composition of APO

材料类型C/%H/%N/%O/%
APO70.3612.9012.124.62

注：各项目数值均以质量分数计。

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由表 1可知，APO中的N为12.12%，O为4.62%，表明吡啶和偕胺肟基有效接枝到了螯和树脂上。此外，通过元素分析中N和O的含量，可计算求得N原子的个数是O的3倍左右，这与吸附剂结构式中N和O的个数之比4较为接近（见图 1）。元素分析测试过程中可能由于水的干扰，导致O含量略有上升。

APN与APO的FTIR表征结果如图 2所示。

图2

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图2   APN与APO的红外光谱

Fig.2   FTIR spectra of APN and APO


FTIR表征表明，当加入盐酸羟胺发生胺肟反应后，APN中的氰基全部转化为偕胺肟基，2 225 cm-1处的氰基吸收峰消失，同时在1 652 cm-1和948 cm-1处出现2个新的吸收峰，分别为—C=N—吸收峰和—O—N—吸收峰〔11-12〕。由此可证明，胺基成功地接枝到了氯球材料上。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 pH影响的吸附行为

溶液pH是影响重金属吸附行为的重要因素之一，它会改变吸附剂官能团的电荷形态，进而影响吸附效果。溶液pH对吸附效果的影响如图 3所示。

图3

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图3   不同pH条件下APO对Cu（Ⅱ）的吸附量（a）及吸附方式（b）

Fig.3   Adsorption amounts(a)and chelating modes(b) of APO for Cu(Ⅱ) as a function of pH


由图 3可知，APO对Cu（Ⅱ）的吸附量随着pH的升高而增加，pH=5时，吸附量为0.29 mmol/g。除了吡啶N原子和偕胺肟基O原子与Cu（Ⅱ）发生螯合作用外，偕胺肟基上的—NH2和—C=N也会与Cu（Ⅱ）发生螯合作用。pH降低，氢离子浓度升高，APO上的—NH2会发生质子化，因而丧失了对Cu（Ⅱ）的螯合能力。但在pH=2时，吡啶上的N原子不会发生质子化；此外，由于APO上肟基中—OH的存在，吡啶N原子和肟基O原子在高酸条件下还会对Cu（Ⅱ）发生有效的螯合去除（图 3）〔13-14〕，因此仍然有0.18 mmol/g吸附量。

2.2.2 吸附等温线

APO对Cu（Ⅱ）的吸附等温线如图 4所示。

图4

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图4   APO对Cu（Ⅱ）的吸附等温线

Fig.4   Adsorption isotherm of APO for Cu(Ⅱ)


分别采用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，结果见表 2。

表2   APO对Cu（Ⅱ）吸附等温线拟合参数

Table 2  Fitting parameters of adsorption isotherm models of APO for Cu(Ⅱ)

离子pHLangmuir模型Freundlich模型
Qm/(mmol·g-1)bRL2KFnRF2
Cu(Ⅱ)51.210.340.99950.311.7100.9914
20.331.470.98290.203.8840.9377

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由表 2可以看出，APO对Cu（Ⅱ）的吸附较好地符合Langmuir吸附模型，表明APO对Cu（Ⅱ）的吸附是单层吸附〔15〕。利用Langmuir吸附模型拟合得到的最大吸附量分别为1.21 mmol/g（pH=5）和0.33 mmol/g（pH=2）。

2.2.3 吸附动力学

APO对Cu（Ⅱ）的吸附动力学实验结果如图 5所示。

图5

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图5   APO对Cu（Ⅱ）的动力学吸附行为

Fig.5   Kinetic adsorption behaviors of APO for Cu(Ⅱ)


由图 5可知，在吸附开始的2h内，APO对Cu（Ⅱ）进行的是快速吸附，吸附量达到了平衡吸附量的80%，24 h后吸附达到平衡。

分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表 3。

表3   APO对Cu（Ⅱ）的吸附动力学拟合参数

Table 3  Fitting parameters of adsorption kinetics of APO for Cu(Ⅱ)

pH准一级动力学模型准二级动力学模型
k1/min-1Qe/（mmoel·g-1）R2k2/(g·mmol-1/·min-1)Qe/(mmol·g-1)R2
50.1160.2770.64930.7430.2850.9067
20.0440.1760.96250.3490.1850.9804

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由表 3可知，APO对Cu（Ⅱ）的吸附过程更好地符合准二级动力学模型，表明是速率控制的化学吸附过程〔16〕。

2.2.4 无机盐对吸附行为的影响

溶液中无机盐的存在不仅会影响溶液中金属离子的形态，还可能会对吸附剂的活性位点产生竞争效应。对于离子交换吸附剂，由于无机盐阳离子的竞争效应，无机盐的引入会显著降低吸附量；而对于螯合吸附剂，由于无机盐阴离子会产生压缩双电层和静电屏蔽效应，进而释放更多的吸附活性位点，因此无机盐的引入会增强吸附剂对重金属离子的吸附量〔17-18〕。共存无机盐对吸附效果的影响如图 6所示。

图6

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图6   不同无机盐（a）和不同浓度NaNO3（b）对吸附效果的影响

Fig.6   Adsorption amounts of Cu(Ⅱ) with different inorganic salts(a)and different concentrations of NaNO3(b)


由图 6（a）可知，当pH=5时，无机盐的引入增大了APO对Cu（Ⅱ）的吸附量，当存在1 mmol/L的K2CrO4、Fe（NO3）3和Na2SO4时，吸附量分别增加了59.3%、41.9%和30.8%。当pH=2时，NaNO3、Ca（NO3）2、NaCl、KNO3和Na2SO4的存在会略微增加吸附量。在较强酸性条件下，K2CrO4会将肟基氧化，因而肟基中没有—OH发生螯合配位作用，使吸附量急剧降低〔19〕。pH=2时，虽然Fe（NO3）3和Ni（NO3）2的引入会产生压缩双电层和静电屏蔽效应，释放更多的吸附活性位点，然而在此pH条件下Fe（Ⅲ）和Ni（Ⅱ）会对吸附位点产生较强的竞争效应，导致吸附量有少许降低。

由图 6（b）可知，随着NaNO3浓度的增大，吸附量逐渐增大。当NaNO3浓度为1 000 mmol/L时，pH为5和2条件下的吸附量分别达到了0.61 mmol/g和0.29 mmol/g，相对于无盐条件下的促进率分别为111.7%和61.3%。由于可见，无机盐的大量引入可以显著释放APO的吸附活性位点，增大对Cu（Ⅱ）的吸附量。

3 结论

以氯球为基体，成功制备了偕胺肟吡啶螯合树脂（APO）。研究表明，在酸性和含无机盐溶液中，APO树脂对Cu（Ⅱ）具有较好的吸附去除特性；APO对Cu（Ⅱ）的吸附能够更好地符合Langmuir模型和准二级动力学模型，该吸附过程为单分子层吸附，同时也是速率控制的化学吸附过程。当pH=5，NaNO3浓度为1 000 mmol/L时，吸附量为0.61 mmol/g；当pH=2，NaNO3浓度为1 000 mmol/L时，吸附量仍可达到0.29 mmol/g。pH=5时，一方面吡啶N原子和偕胺肟基O原子与Cu（Ⅱ）发生了螯合作用，另一方面偕胺肟基上的—NH2和—C=N也会与Cu（Ⅱ）发生螯合作用；而当pH降低，氢离子浓度升高时，APO上的—NH2会发生质子化，此时只有吡啶N原子和偕胺肟基O原子对Cu（Ⅱ）能够发生有效地螯合去除。

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