工业水处理, 2021, 41(11): 9-15 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-0863

• 专论与综述 •

钨酸铋光催化剂在四环素废水处理中的应用研究进展

牛凯莉,, 孙冰, 刘宇, 朱小梅,

大连海事大学环境科学与工程学院, 辽宁大连 116033

Research progress of bismuth tungstate photocatalyst application in tetracycline wastewater treatment

NIU Kaili,, SUN Bing, LIU Yu, ZHU Xiaomei,

School of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116033, China

通讯作者: 朱小梅, 博士, 副教授。电话: 0411-84727679, E-mail: zhuxm@dlmu.edu.cn

收稿日期: 2021-08-4  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  11975063
大连海事大学研究生教育教学改革研究项目.  YJG2020608
中央高校基本科研业务费专项资金项目.  3132019329

Received: 2021-08-4  

作者简介 About authors

牛凯莉(1997-),电话:15940908030,E-mail:niukelly@126.com , E-mail：niukelly@126.com

Abstract

Tetracycline is a widely used antibiotic, and its wastewater disposal has also attracted much attention. And under the trend that the use of renewable energy is increasingly being promoted, the photocatalytic technology that relies on solar energy has become one of the most studied pollutant treatment methods because of its eco-friendly and the ability to completely decompose a variety of organic compounds. Bismuth tungstate material stands out from many photocatalysts due to its narrow band gap and visible light response. This article introduced the bismuth tungstate photocatalyst, and also summarized various factors that could affect the final result in the process of bismuth tungstate degradation of tetracycline, including roasting operation, light intensity, initial concentration of tetracycline, solution pH, catalyst dosage and the property of bismuth tungstate. In addition, the article also summarized the active species that played an important role in the process, which could be found by adding different inhibitors when bismuth tungstate degraded tetracycline. Given that the understanding of the whole degradation process was helpful to evaluate the possible secondary pollution problems caused by treatment of tetracycline waste water.

Keywords： tetracycline wastewater ; bismuth tungstate ; photocatalyst

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本文引用格式

牛凯莉, 孙冰, 刘宇, 朱小梅. 钨酸铋光催化剂在四环素废水处理中的应用研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(11): 9-15 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0863

NIU Kaili. Research progress of bismuth tungstate photocatalyst application in tetracycline wastewater treatment. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(11): 9-15 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-0863

近年来由于人们关注到抗生素在治疗感染类疾病时具有的显著成效，医疗卫生行业、畜牧业、水产养殖业对抗生素的依赖逐渐增大〔1-2〕，但抗生素后续对人体产生的毒副作用以及对生态环境产生的污染问题并未受到足够重视〔3〕。虽然抗生素较持久性有机污染物（POPs）在水环境中降解半衰期更短，但人类对于抗生素的不间断使用导致环境中的抗生素呈现“持续存在”状态，因此抗生素也被称为“伪持久性”环境污染物〔4〕。四环素类抗生素是世界第二大抗生素〔5〕，也是典型的环境微污染物〔6〕。四环素作为四环素类抗生素的典型代表，价格低廉，常被作为预防和治疗感染性疾病的药物，也被用作促生长剂添加在动物饲料中，以此来快速提高家禽出产量和经济效益〔7〕，但是因为后续处理不当，大部分四环素都以原分子形式或其代谢分子形式流入了环境中，对人类、动植物、微生物都造成了严重危害，因此对四环素废水的处置问题属于亟待解决的环境问题之一。

对比目前常用的四环素废水处理方法，生物法处理效果不稳定〔8-9〕且效率不够高，甚至会衍生出其他环境问题，比如排出的活性污泥中含有抗药性细菌，会改变环境中耐药菌的分布情况〔10-12〕；物理法并不能降解四环素，只能分离转移四环素〔13〕，并且投加的吸附剂易受外部条件影响，同时也增加了处理成本〔14〕；化学法中，具有强氧化能力的高级氧化技术受到更多学者的青睐〔15〕，通过对比芬顿氧化法〔16〕、电化学氧化法〔17〕、光催化等高级氧化技术，半导体光催化技术因操作简便、条件温和、使用范围较广、能耗低、可利用太阳能、无二次污染、去除率高等特点，成为目前处理四环素废水时研究较多的方法〔18〕。研究者常采用钨酸铋（Bi2WO6）可见光响应的光催化剂进行废水处理，主要是利用其窄禁带、电子结构独特、可见光即可激发、钨酸根不易发生光腐蚀等特点。笔者介绍了钨酸铋光催化剂，以及利用钨酸铋降解四环素废水过程中可以影响到四环素降解率的因素、关键基团，还综述了可能的降解路径。

1 钨酸铋光催化剂

Bi2WO6属于N型直接带隙半导体材料，且是典型的奥里维里斯（Aurivilius）金属氧化物，这类氧化物都有一个结构式通式：Bi2An-1BnO3n+3（其中A=K、Pb、Bi、Sr、Ba、Ca；B=W、Ta、Mo、Nb、Fe），Bi2WO6在通式中为n=1。这种铋层状钙钛矿结构材料是由（Bi2O2）n2n+层与呈钙钛矿型的（WO4）n2n-层交替排列构成，为斜方晶系，其结构见图 1〔19-20〕。该种材料的层状结构致其明显优于仅为单层结构的其他催化剂材料〔21〕。

图1

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图1   Bi2WO6晶体和晶胞结构

Fig.1   Crystal and lattice structure of Bi2WO6


目前对于钨酸铋合成方法的研究已经有很多，最初钨酸铋被发现具有光催化活性时使用的高温固相合成法〔22〕基本已经被各种衍生方法所替代，现今钨酸铋的合成方法有水热法〔23-24〕、溶剂热法〔25〕、微乳液法〔26〕、溶胶-凝胶法〔27-28〕、微波辅助水热（溶剂热）合成法〔29-30〕、超声辅助合成法〔31〕、共沉淀法〔32〕、静电纺丝法〔33〕、熔盐法〔34〕、低温燃烧合成法〔35-36〕、电化学法〔37〕、喷雾热解法〔38〕等，因为块体的或未经改性的钨酸铋具有光生电子-空穴对复合速率快、可见光利用范围局限等缺点，因此研究者大多不会直接将此类钨酸铋使用在有机污染物光降解实验中，而会使用不同的合成方法对纯钨酸铋的形貌尺寸进行改性调整，或者在此之上结合一种或者多种改性策略制备得到比纯钨酸铋光催化性能更优越的复合钨酸铋材料。钨酸铋的改性策略按照原理可分为减小禁带宽度、提高比表面积、提升量子产率、增强对污染物的吸附能力、扩大对可见光吸收范围，具体的方法包括金属（非金属）元素掺杂〔39-41〕、引入表面空位〔42〕、贵金属负载〔43-46〕、构筑半导体异质结〔47〕、负载吸附载体〔48〕、加入光敏化剂〔49-51〕等。目前尽管钨酸铋的合成方法种类较多，但是对比之后可发现水热法除了制备周期较长的缺点以外，其合成的钨酸铋分散性更好、尺寸均匀、稳定性更高、成本更低、操作简便、无污染、更高的光催化活性〔52-53〕，因此比其他合成方法使用更为广泛，大多数研究者会选择水热合成法为基础，再辅助微波、调节pH、控制合成温度、添加模板剂或表面活性剂等手段合成形貌可控的钨酸铋，有些学者则会在此基础上结合某些改性策略，但是这些改性方法各有优缺点，多数学者也因为制备简单而更愿意用形貌调控来提升催化效果。

2 钨酸铋降解四环素过程中的影响因素

2.1 外部因素对降解率的影响

考察焙烧操作〔54〕、光照强度〔55〕、四环素初始浓度〔56〕、溶液pH〔57〕、催化剂投加量〔18〕等外部因素对四环素降解率的影响，结果如图 2所示。

图2

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图2   外部因素对四环素降解率的影响

Fig.2   Impact of different external factors on tetracycline degradation rate


2.1.1 焙烧

焙烧可以对钨酸铋进行晶格性能提升、促进钨酸铋材料的各向异性生长、提高结晶性、对体和表缺陷进行修复来促进催化剂内的量子迁移，这会明显提升催化剂降解效果，但同时也会导致光催化剂表面活性位点大量减少并且比表面积减小，最终仍会对四环素的降解起到不利影响〔58〕。如图 2（a）是Mo6+掺杂钨酸铋制得的Bi2Mo0.4W0.6O6在600 ℃进行2 h焙烧与未焙烧前的性能对比，焙烧后对RhB的降解率比焙烧前明显下降〔54〕。

2.1.2 光照强度

光照强度对四环素降解一直都是呈现正相关，如图 2（b）所示。呈现正相关的原因根据光催化的机理，也可知光为催化剂的根本能量来源，一般来说使用的光源都是氙灯或者汞灯，光照强度越高、功率越大则意味着一定会有更多光能量可供提高钨酸铋光催化剂对四环素的降解效能〔55, 59〕。

2.1.3 四环素初始浓度

四环素废水初始浓度对降解率的影响规律为，溶液中四环素浓度含量越高，其最终的去除效果越差。如图 2（c）所示，其中实验为2种不同钨酸铋分别投加在四环素溶液中（质量浓度由10 mg/L增长至100 mg/L）。当溶液中四环素含量较低时，钨酸铋催化剂有充足的活性位点和基团降解四环素，但是当四环素溶液浓度越来越高，其溶液呈现的黄颜色也越来越深，造成了催化剂无法吸收足够的光而导致四环素降解效果变差，并且四环素分子之间会产生吸附竞争。除此之外，过浓的四环素溶液有可能会自降解产生一些别的物质与原本的四环素分子竞争活性位点〔57, 60-61〕。

2.1.4 溶液pH

溶液pH对四环素的去除率也会产生影响，四环素属于两性分子，共有4个pKa，分别是3.3、7.7、9.7、12〔62〕。pH变化的情况下，四环素的降解率变化如图 2（d）所示，其中四环素溶液pH由3.0增至10.0。在溶液环境pH变化过程中，四环素会以正离子（TC+）、中性分子（TC0）、单负电子（TC-）、TC2+等不同形态存在〔63-64〕。由图可观察到pH位于4~9左右降解效果最佳，原因为在pH＜4或pH＞9都会存在四环素的对应形态与溶液的阳离子或阴离子之间的竞争吸附，因而催化剂对于处于该状态时的四环素吸附量并不能达到最佳效果。但是当pH位于4~9左右时，吸附阻力最小，四环素较多地吸附在催化剂的活性位点上，因而此条件中钨酸铋对于四环素的降解效果比强酸、强碱条件下都要明显〔56, 65-66〕。

2.1.5 催化剂投加量

催化剂投加量对降解效果的影响规律如图 2（e）所示。在初始阶段，对四环素的降解率随着催化剂投加量的增加而显著提高，因为在此阶段催化活性基团的增加对降解效果的提升起到极大的作用。但是当达到较高投加量后，对四环素的降解效果变化不再明显，降解曲线斜率明显变小，因为该反应的催化剂需要吸收光的能量，而加入过多催化剂会使溶液变混浊，光散射增加，可吸收和可利用的光能都受到了限制〔18, 66-67〕。

2.1.6 水力停留时间

如果是在连续流反应器中进行钨酸铋光催化反应，那么水力停留时间越长，四环素在反应器中被降解得越彻底〔55, 68〕。

2.2 钨酸铋性质对降解率的影响

四环素的降解效果还取决于钨酸铋的性质，钨酸铋在光催化活性方面受到局限的主要原因在于：（1）钨酸铋半导体的带隙宽度决定了钨酸铋只能吸收小范围的可见光，所以对太阳光的利用率有限〔47〕；（2）钨酸铋属于直接带隙半导体，因此光生电子-空穴对在跃迁的过程中在半导体内部与表面分离率较低，复合率极高，导致后续产生的强氧化性自由基数量减少，降低了光催化剂的催化活性〔69〕。（3）未经过改性的钨酸铋通常比表面积较小，导致光生电子与光生空穴的跃迁距离较长，光生电荷载流子寿命减短，催化活性降低〔70〕。（4）参与反应时钨酸铋在反应系统中存在的形态一般为粉末状，它们在液相反应体系中容易发生团聚现象，一旦团聚也会导致其催化活性的下降，如若反应在气相体系中进行，较细的粉末又会被高速的、大通量的气流卷走，也会造成催化剂的损失导致对四环素的吸附率和降解率降低，但是目前使用的负载吸附载体法虽然可以提升对污染物的吸附量，方便催化剂的固液分离以及回收利用，但是对于载体的挑选要求较为苛刻，因为该载体需要具有强抗氧化的能力，并且载体会影响催化剂的光催化效果，因为负载过后的催化剂与污染物溶液接触的面积减少〔67〕。这也是研究者们提出各种合成方法以及采用有针对性的改良方法来提升钨酸铋性能的原因，因为希望利用改变钨酸铋半导体的能带结构、光吸收范围、比表面积或提升其吸附能力来提升钨酸铋光催化剂对四环素的降解效率。

3 钨酸铋光催化分解四环素机理研究

目前，探究钨酸铋降解四环素（TC）的活性物质时，一般采用添加抑制剂的方法〔66, 71-72〕。如图 3所示，加入AgNO3后，光降解速率并未受到该抑制剂的影响；加入草酸胺（AO），TC的降解率降低，并且随着AO浓度的增加，降解过程愈发受到抑制；同为h+捕获剂的草酸钠（SO）加入体系，结果与添加AO后降解率呈现趋势相同；添加甲醇（MO）之后，TC的去除率也呈现下降趋势，去除率随着MO添加浓度的增加而降低；而异丙醇（IPA）被加入体系后，TC的去除率变化趋势及规律与加入MO时所呈现的基本相同；当加入了KI之后，对降解的抑制效果最为明显，并且TC降解率随着KI添加量的增大呈现急剧下降趋势；当加入了三乙醇胺（TEOA）后，TC的去除率也比未投加之前下降了约40%；添加抗坏血酸（VC）之后TC去除率下降更多，下降了近60%；同样，用于捕获超氧自由基的对苯醌（BQ）加入之后，降解率也有所下降。

图3

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图3   不同抑制剂添加后对四环素降解的影响

注：MO的4组质量分数分别为0、0.1%、1%、2%。

Fig.3   Impact of adding different inhibitors on tetracycline degradation


以上规律说明在钨酸铋降解TC反应中，·OH在其中起到了主要作用，并且h+对降解也有重要贡献。由于KI中的I-可同时作为·OH和h+的捕获剂，添加KI之后出现去除率下降程度比单独捕获·OH和单独捕获h+都要明显，说明二者是共同发挥作用。除此之外，超氧自由基也在TC降解过程中起到了关键作用。

研究TC的光解时，除了对活性基团的研究非常必要，通常在光降解TC时一般都会产生多种结构不一的副产物，而且不易甄别，因为其存在浓度可能非常低，并且这些副产物可能依旧是可污染环境的物质，因此对于中间产物的辨别也可帮助评估该过程对环境的污染程度。目前，已经有部分TC降解时的中间物质被识别并报道〔60〕。

楚小龙〔65〕使用液相色谱-串联质谱（LC-MS/ MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）对TC降解过程中的中间物质进行了检测。进行LC-MS/MS后发现了2种主要物质，其质荷比分别为400和477并记为中间产物1和中间产物2。中间产物1是由于TC被h+攻击后失去氨基、N-甲基和羟基所得，中间产物2是由于TC被羟基自由基攻击，在TC分子的C2-C3、C11A-C12双键位置上添加两个羟基所得。进行GC-MS后测出了3种有机物质，并且推测出结构式后，发现它们都是带有苯环的有机物：单乙醇胺、氨基氰还有其他具有苯环的有机物。因此推测TC分解路径可能为：TC被羟基自由基和被空穴攻击分别生成中间产物2和中间产物1，随后这2种中间产物降解为更小的有机物分子，最终彻底降解为CO2、H2O和NH4+〔65〕，见图 4。

图4

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图4   四环素光催化降解路径

Fig.4   Photocatalytic degradation pathway of tetracycline


Shuang ZHONG等〔73〕通过超高效液相色谱四级杆串联质谱联用仪（HPLC/MS-MS）可分析出在TC被钨酸铋降解的过程中产生的物质，并且由此合理推测其降解途径。前10 min，TC降解过程中出现了3种新物质A、B、C，质荷比分别为460、445、462，推测其分子式为C22H24N2O9、C22H23NO9、C22H26N2O9；10~30 min，又出现了2个新谱峰D和E，质荷比分别为416、476，推测其分子式为C20H20N2O8、C22H24N2O10；30~90 min，又出现了许多新谱峰，说明降解过程中还出现许多种新中间物质，但是因为生成量较小，质谱分析仪无法分析，最高的峰对应的物质为F，质荷比为415，推测其分子式为C20H17NO9。推测了各物质的产生机制：B产物的生成是由于·OH与O2共同作用导致TC发生了氧化作用以及脱氨基的效果；C产物也是由·OH的作用使得TC在C11—C11a位置电子对发生分离所得；A产物是由·OH进攻C11a—C12双键发生加成反应所得；D产物是由·OH的氧化作用使得TC发生脱甲基反应所得；E产物是由A产物的羟基继续氧化生成羰基所得；F产物是由D产物的氨基被氧化得到。其余小分子物质参考文献得来〔59〕。最终总结出四环素的降解路径。

4 结语与展望

为了提升钨酸铋在降解四环素时的光催化性能，提高降解率，研究者们探索出多种有效的合成方法以及改性方法。在利用制备好的钨酸铋材料进行四环素降解的过程中，对其他外部因素的调控同样对提高四环素废水降解率起着至关重要的作用，把握规律并合理利用这些规律可以为钨酸铋光催化技术大规模使用提供可能性。在Bi2WO6光催化降解四环素的过程中，超氧阴离子自由基、·OH与h+都是该过程的关键活性基团，这些基团使得四环素会在不同位置发生羟基化或者促使甲基、氨基、羟基的脱落，进而使四环素转化为几种有机大分子中间产物，后再分解成小分子有机物，最终被彻底降解成为CO2、H2O、NH4+等无害产物。

笔者总结的规律性内容、降解路径和机理研究都是为了给更高效处理四环素的水体污染问题提供理论基础。但是在今后的研究中仍有一些值得被关注的地方：

（1）目前多数研究者都将关注点放在如何提高钨酸铋光催化剂性能的方面，而对使用后的粉末状催化剂的固液分离回收以及循环利用率提升方面研究较少。目前，即使给粉末状催化剂赋予载体可以减少催化剂流失的量，降低处理成本，但同时也降低了催化降解率，并且抗氧化能力强的材料挑选较难，因此在催化剂固定化问题上也要寻找保持催化剂处理效果、总体成本投入、催化剂回收利用率三者可达较优平衡的方法。

（2）虽然有很多文献都研究了不同环境条件对钨酸铋降解四环素效果产生的影响，但是对反应本质、降解路径以及中间产物毒性方面的研究较少，对四环素的降解机制了解得不够深入。

（3）目前大部分钨酸铋降解性能研究测试都是针对实验室中的自行调配的模拟四环素或其他污染物废水，成分较为单一，与实际生产生活中的含四环素废水成分不同，其他成分的存在是否影响处理效果还未见报道，所以实际废水处理应用中的降解效果仍有待考究。

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