工业水处理, 2021, 41(11): 51-55 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0162

• 试验研究 •

电氧化处理印染行业膜后浓水的研究

陈安妮,1, 童展梁2, 姚佳超,1, 孙欢红1

1. 浙江树人大学生物与环境工程学院, 浙江杭州 310015

2. 杭州市生态环境局桐庐分局, 浙江杭州 311500

Treatment concentrated wastewater of membrane from dyeing industry by electrochemical oxidation process

CHEN Anni,1, TONG Zhanliang2, YAO Jiachao,1, SUN Huanhong1

1. College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China

2. Hangzhou Municipal Ecology and Environment Bureau Tonglu Branch, Hangzhou 311500, China

通讯作者: 姚佳超, 博士, 讲师。电话: 18768103028。E-mail: jiachaoyao@aliyun.com

收稿日期: 2021-08-25  

基金资助: 国家自然科学基金.  51878614
浙江树人大学省属高校基本科研业务费专项资金项目.  2021XZ002
浙江树人大学2020年浙江省大学生科技创新活动计划.  2020R420016

Received: 2021-08-25  

作者简介 About authors

陈安妮(1999-),本科在读电话:17857336295E-mail:1531240967@qq.com , E-mail：1531240967@qq.com

Abstract

The concentrated wastewater of membrane from dyeing industry is treated by electrochemical oxidation process. The effects of flow rate, initial pH, current density, and chloride ion concentration were investigated with Ti/PbO2 anode and Ti cathode. And the mechanism and reaction kinetics were also studied. The results showed that COD removal rate of 81.3%, current efficiency of 43.5%, and energy consumption per unit COD of 36.2 kW·h/kg were achieved with operating conditions of flow rate of 100 mL/min, initial pH of 6, current density of 10 mA/cm2, and chloride ion concentration of 500 mg/L. COD was mainly oxidized by hydroxyl radical and active chlorine. Besides, COD removal followed first order kinetic model, and the reaction rate constant of 0.013 3 min-1 was obtained. The effluent treated by electro-chemical oxidation met the first class standard of Integrated Wastewater Discharge Standard(GB 8978-1996).

Keywords： electrochemical oxidation ; concentrated wastewater ; printing and dyeing wastewater ; current efficiency ; energy consumption

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本文引用格式

陈安妮, 童展梁, 姚佳超, 孙欢红. 电氧化处理印染行业膜后浓水的研究. 工业水处理[J], 2021, 41(11): 51-55 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0162

CHEN Anni. Treatment concentrated wastewater of membrane from dyeing industry by electrochemical oxidation process. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(11): 51-55 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0162

纺织印染业是我国经济发展的重要支柱行业之一，但其生产过程中会产生大量难降解废水。该类废水的排放不仅会引起环境污染，还会造成水资源的浪费〔1-2〕。膜分离法因其占地面积小、处理效果好等优势，在印染废水处理与回用领域得到了广泛的应用〔3〕。虽然膜分离技术可实现约70%的印染废水高效处理与回用，但也会产生约30%的膜后浓水〔4〕。膜后浓水具有色度深、有机污染物（COD）浓度高、含盐量高等特点，如何实现其高效处理已成为水污染控制领域的一大难题〔5〕。目前，光催化氧化〔6〕、臭氧氧化〔7〕和Fenton氧化〔8〕等各种技术已被尝试用于膜后浓水的处理，但此类方法存在氧化效率低、易产生二次污染等问题〔9〕。

电氧化法作为一种新型高级氧化技术，具有操作简便、占地面积小、无二次污染等优点，已被认为是一种废水处理的环境友好型技术〔10〕。大量基础研究表明，电氧化可通过直接氧化和间接氧化将废水中的有机物转化为无毒无害的CO2和H2O，实现废水的有效处理〔11〕。当前，关于废水电氧化处理，学者们的研究主要集中在电极制备〔12〕、反应器设计〔13〕、工艺参数优化〔14〕等方面。然而，利用电氧化法处理印染行业膜后浓水，实现污染物的高效去除，并获得高电流效率和低能耗的研究却鲜有报道。

笔者以实际印染废水膜后浓水为研究对象，分析了流速、初始pH、电流密度和氯离子浓度等参数对COD去除的影响，探讨了其氧化机理与反应动力学，并评估了电氧化过程中的电流效率和所需能耗。

1 材料与方法

1.1 浓水水质

实验废水取自浙江绍兴某纺织印染厂反渗透浓水池，该废水组分复杂，有机物浓度和含盐量较高。具体废水性质如下：pH为8.0±0.1，COD为（230±25）mg/L，含盐量为（9.6±0.1）g/L，氯离子质量浓度为（695±35）mg/L，色度约为25~30倍。

1.2 实验方法

实验采用有效容积为250 mL的自制电解槽，以网板Ti/PbO2为阳极，网板Ti为阴极，阴阳电极尺寸均为3 cm×6 cm，极板间距为1 cm。向反应器内加入250 mL实际废水，进行恒电流电解，反应过程中通过蠕动泵使废水在反应器内进行循环流动。每15 min取1次水样进行测定。

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法（HJ/T 399— 2007）进行测定；pH直接由pHS-3E型pH计读取。

2 结果与讨论

2.1 流速的影响

废水的流速决定着废水中污染物在反应器内的传质情况。在电流密度为10 mA/cm2，初始pH为8.0条件下，考察了不同流速对COD去除的影响，结果如图 1所示。

图1

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图1   流速对COD去除率的影响

Fig.1   Effect of flow rate on COD removal efficiency


由图 1可知，随着流速的增大，COD去除率呈现先上升后下降的趋势。当流速从0上升至100 mL/min时，电解120 min后，COD去除率由28.3%增加至39.1%；当流速继续上升至300 mL/min时，去除率反而下降至31.3%。这可能是低流速下COD的去除受传质控制，增加流速强化了传质过程，加快了COD传递至电极表面的速率；当流速达到100 mL/min时，COD的氧化过程进入反应控制状态，此时去除率最佳；当流速继续增大，过大的流速可能使得COD在电极表面的停留时间减少，导致COD来不及氧化去除〔15〕。

2.2 初始pH的影响

废水pH可以影响污染物及其中间产物的存在形态，也可以影响电化学过程中活性物质的产生。试验采用H2SO4和NaOH溶液来调节废水pH，考察了不同pH条件下COD的去除率，结果如图 2所示。

图2

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图2   初始pH对COD去除率的影响

Fig.2   Effect of initial pH on COD removal efficiency


从图 2可知，COD在pH为5、6、7、8、9时电解120 min后去除率分别为42.6%、60.0%、47.4%、45.2%、39.1%。当pH为5和9时，COD的去除率相对较低，说明过酸或过碱均不利于COD的氧化去除；当废水呈弱酸性时（pH=6），COD去除率最佳，其主要原因可能是：（1）羟基自由基在不同pH环境下所表现出来的氧化电位不同，酸性条件下的氧化电位（2.85 V）要高于碱性条件下的氧化电位（2.02 V）〔16〕；（2）有机污染物被完全氧化会产生CO2，CO2在碱性溶液中易形成碳酸氢根和碳酸根，而碳酸氢根和碳酸根对羟基自由基具有猝灭作用〔17〕。

2.3 电流密度的影响

电流密度是影响电氧化反应速率的重要因素，可直接影响反应物与电极间的电子传递和电极表面活性物质的产生。图 3是电流密度对COD去除率和电流效率的影响曲线。

图3

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图3   电流密度对COD去除率和电流效率的影响

Fig.3   Effect of current density on COD removal efficiency and current efficiency


由图 3（a）可知，COD的去除率随电流密度的上升而增加。经120 min电解后，5、10、15、20 mA/cm2电流密度下，COD的去除率分别为41.3%、60.0%、65.2%、69.1%。其主要原因为：随着电流密度的增大，电极表面产生的活性物质越来越多，电极表面与污染物间的电子转移也越来越快，故而加快了COD的氧化。但是，电流密度也不能无限增大，当电流密度超过某一数值后，会促使析氧副反应的发生，导致电流效率下降。如图 3（b）所示，当电流密度从5 mA/cm2上升至20 mA/cm2，电流效率从44.2%下降至18.5%。综合考虑COD去除率和电流效率后，选取10 mA/cm2进行后续实验。

2.4 氯离子浓度的影响

废水电氧化处理中，氯离子的加入一般主要起两种作用：（1）生成活性氯这类强氧化剂，加速污染物的间接氧化；（2）被用作电解质，提高溶液的电导率。在流速100 mL/min，电流密度10 mA/cm2，初始pH为6.0条件下，考察了不同氯离子浓度对COD去除率和电流效率等的影响，结果见图 4。

图4

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图4   氯离子投加量对COD去除率和电流效率的影响

Fig.4   Effect of chloride ion concentration on COD removal efficiency and current efficiency


如图 4所示，氯离子的投加有利于COD的氧化去除，当氯离子添加质量浓度为500 mg/L时，电解120 min后，COD去除率从未添加氯离子时的60.0%上升至81.3%；继续投加氯离子，COD去除率不再明显上升，这主要可能是氯离子浓度过高，在电极表面形成了盐膜，降低了电极的有效面积，不利于COD在电极表面发生氧化反应〔18〕。图 4（b）显示，电流效率随氯离子浓度的上升而上升，最终趋于平稳。在0、250、500、1 000 mg/L氯离子质量浓度下，电流效率分别为32.1%、37.0%、43.5%、44.0%。氯离子浓度的增加有利于提高COD去除率和电流效率，但浓度过高不仅会对水体造成二次污染，还会影响电极使用寿命。另外，实验发现，在电解过程中投加氯离子后，废水的色度均可被完全去除。综上，选取500 mg/L为最佳氯离子投加质量浓度。

2.5 氧化机理与反应动力学分析

为了阐明电氧化过程中的反应机理，在流速100 mL/min，初始pH=6，电流密度10 mA/cm2，氯离子质量浓度500 mg/L的最优操作条件下，分别采用对苯二甲酸和N，N-二乙基-1，4-苯二胺对电氧化过程中的羟基自由基和活性氯进行捕获，结果如图 5所示。

图5

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图5   羟基自由基和活性氯的产生

Fig.5   The generation of hydroxyl radical and active chlorine


结果显示，该电解体系中确实已有羟基自由基和活性氯的产生，且产生量随电解的进行而不断增加。由此推断，膜后浓水中的COD主要通过羟基自由基和活性氯氧化来实现高效去除。

同时，对废水电氧化处理过程中的COD去除动力学进行分析，在最优操作条件下，采用零级、一级和二级反应动力学方程，分别以C0-Ct、ln（C0/Ct）和1/Ct-1/C0为纵坐标，反应时间t为横坐标，进行动力学拟合，结果表明，零级、一级和二级动力学拟合所得线性相关系数（R2）分别为0.921、0.996、0.861，可知COD的电氧化去除基本符合一级反应动力学规律，其反应速率常数为0.013 3 min-1。

2.6 能耗分析

电氧化技术是一个能耗密集型技术，电解过程中消耗的能量全部来自于电能，因此有必要考察其能耗。废水电氧化处理的能效评估通常以去除单位质量污染物所消耗的电量表示，其计算方法见式（1）。

(1)

式中：E——单位COD降解能耗，kW·h/kg；

U——电压，V；

I——电流，A；

C0、Ct——初始水样、时间t时的COD，mg/L；

V——废水体积，L；

t——电解时间，h。

经计算，在上述最优条件下，该电解体系的单位COD降解能耗为36.2 kW·h/kg，经处理后，COD可从230 mg/L下降到43 mg/L，去除率达81.3%，电流效率到43.5%，出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。与其他废水电氧化处理结果相比（表 1），由于印染废水膜后浓水中污染物富集、含盐量高，导致电导率高，非常适合于电氧化处理，浓水经电解后，不仅能实现COD的高效去除，还能实现较高的能量利用率，所需能耗较低。

表1   电氧化法处理不同实际废水的能效对比

Table 1  Comparison of energy efficiency of electrochemical treatment for different actual wastewater

废水种类电极材料操作条件COD去除率/%电流效率/%能耗/（kW·h·kg-1）
阳极阴极
焦化废水〔19〕Ti/RuO2Ti电流密度100 A/m2，流速50 mL/min，电解2 h58.878.6
化工废水〔20〕亚氧化钛不锈钢电流密度10 mA/cm2，pH=8.4，电解1.5 h73.8260
印染废水〔21〕Si/BDD电流密度60 mA/cm2，pH=10，电解6 h~6050.7
垃圾渗滤液〔22〕BDDTi电流密度50 mA/cm2，流速6 L/h，pH=5.16，电解6 h85.5~30~59
厕所废水〔23〕BDD电流密度120 mA/cm2，电解4 h38.193.6
制药废水〔24〕FeFe电压40 V，电解1 h34.265.1
印染行业膜后浓水Ti/PbO2Ti流速100 mL/min，pH=6，电流密度10 mA/cm2，500 mg/L Cl-，电解2 h81.343.536.2

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3 结论

（1）在最佳反应条件下（流速100 mL/min，初始pH=6，电流密度10 mA/cm2，氯离子质量浓度500 mg/L），COD去除率达81.3%，电流效率为43.5%，单位COD降解能耗为36.2 kW·h/kg。

（2）膜后浓水电氧化处理过程中，主要通过羟基自由基和活性氯等将COD氧化去除，且COD的去除符合一级动力学模型，其反应速率常数为0.013 3 min-1。

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