超滤（UF）对水体中悬浮物、胶体及细菌具有较强的截留作用，已经成为水和废水处理领域广泛使用的技术之一^〔1-2〕。然而在工程应用中，水中的胶体和有机物会造成膜污染，尤其有机物会造成膜的不可逆污染，导致膜通量下降、运行能耗增加^〔3〕，极大地限制了其推广。研究表明，在超滤前加微絮凝预处理，通过絮凝剂水解形成的微絮体在膜表面形成疏松滤饼层，可吸附部分污染物，阻挡污染物在膜表面或膜孔内沉积，有效减缓膜污染，应用前景广阔^〔4〕。

聚合氯化铝（PAC）是目前在水处理领域使用最为广泛的无机高分子絮凝剂，PAC经水解形成多种羟铝离子，由多种Al形态分布共同作用产生絮凝效能，其中多铝酸阳离子Al₁₃即〔AlO₄Al₁₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂〕⁷⁺及其聚集体由于具有稳定性且絮凝效果优异，被认为是PAC中最佳的絮凝形态，其含量反映着絮凝剂的有效性^〔5〕。现有PAC产品Al₁₃含量千差万别，絮凝效果及作用机理也不尽相同，研究表明，不同Al形态形成的絮体特性有明显差异^〔6〕，可能会导致形成的滤饼层结构不同，从而影响对膜通量的作用效果。目前有关Al₁₃的絮凝效率及机理也有一定报道，但对于Al₁₃絮凝行为、絮体特性的研究还不够完善，对于不同形态铝盐絮凝剂延缓膜污染的机制也没有统一定论。笔者通过比较分析Al₁₃和AlCl₃，探讨不同形态铝盐絮凝剂形成的絮体滤饼层对超滤膜污染的影响，系统考察絮凝剂投加量对有机物（DOM）的去除效率，通过Zeta电位、膜阻力分布、分形维数等特征分析絮凝对超滤膜污染的减缓作用机制，以期为超滤技术处理城市污水的推广应用提供技术参考。

絮凝剂：实验选用自制的AlCl₃、Al₁₃絮凝剂，采用溶解和微量滴碱法分别制备出AlCl₃和PAC^〔7-8〕，再采用凝胶层析法提纯PAC得到Al₁₃^〔9〕；通过Al-Ferron逐时络合比色法^〔10〕将聚合铝中铝的形态^〔11〕分为单体Al_a、中聚体Al_b、高聚体及凝胶态产物Al_c。经测定，AlCl₃中铝的形态分布为：Al_a 93.8%、Al_b 6.2%、Al_c 0%。Al₁₃中铝的形态分布为：Al_a 2.9%、Al_b 94.8%、Al_c 2.3%。其中AlCl₃中的Al_a质量分数和Al₁₃中的Al_b质量分数均在90%以上，因此AlCl₃、Al₁₃可分别代表铝形态中的Al_a、Al_b。AlCl₃、Al₁₃絮凝剂分别配制成1.0 g/L的储备液，实验时将储备液稀释使用。

超滤膜：采用美国Millipore公司生产的再生纤维素超滤膜，半径为38 mm，有效过滤面积为41.8 cm²，截留分子质量为10 ku。

仪器：MY3000-6A六联混凝搅拌器，武汉市梅宇仪器有限公司；TU5200台式浊度仪，美国HACH公司；ME2002电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；TOC-V总有机碳分析仪，日本岛津公司；Zetasizer 2000电位仪，英国Malvern公司；8400超滤杯，美国Millipore公司；ECLIPSE 80i显微镜，日本Nikon公司。

实验水质为某城镇污水处理厂二级出水，其水温15.7~24.0 ℃、pH 7.21~8.03、浊度2.14~5.20 NTU、pH 7.4~8.1、DOC 55.2~160.0 mg/L。

采用六联异步混凝搅拌器进行AlCl₃、Al₁₃絮凝剂微絮凝实验，在絮凝剂投加质量浓度分别为2.5、5.0、7.5、10.0 mg/L条件下，以搅拌速度200 r/min快速搅拌1.5 min，结束后立即采集少量水样，测定水样浊度、DOC。

采用超滤杯将微絮凝后水样进行超滤实验，超滤杯容积为400 mL，配备专用储液罐，过滤方式为死端过滤，驱动力为氮气，跨膜压力为80 kPa，过滤体积为500 mL。超滤时先过滤纯水，利用与计算机连接的电子天平自动记录滤出液的质量，计算出纯水膜通量J₀，再过滤微絮凝后水样，计算出膜通量J，用膜比通量J/J₀表征超滤膜污染情况，然后测定滤出液的三维荧光光谱。

为了考察絮凝剂投加量对絮体二维分形维数的影响，在絮凝剂投加质量浓度分别为2.5、5.0、7.5、10.0 mg/L，搅拌速度200 r/min条件下快速搅拌1.5 min；为了考察搅拌速度对絮体二维分形维数的影响，在絮凝剂投加质量浓度为7.5 mg/L，搅拌速度分别为100、150、200、250 r/min条件下快速搅拌1.5 min；搅拌结束后立即采集少量水样，测定絮体的二维分形维数^〔12〕。

为了考察超滤膜的过滤阻力，在相同条件下，先将新膜片过滤纯水，然后过滤微絮凝后的水样，并将膜表面的污染物滤饼层清洗掉，再重新过滤纯水，参考文献〔13〕对各阻力进行计算。

图 2是AlCl₃、Al₁₃絮凝剂在不同投加量条件下对浊度、DOC的去除效果。

由图 2（a）、（b）可知，在不投加絮凝剂的条件下，超滤对浊度、DOC的去除率仅为39.6%、25.9%；投加絮凝剂后，浊度、DOC去除率均有所提高，说明絮凝可强化超滤膜对污染物的去除。当絮凝剂投加质量浓度由2.5 mg/L增加至5.0 mg/L，浊度、DOC去除率随着投加量的增加而升高，此时Al₁₃絮凝剂对浊度、DOC的去除效果基本达到最佳，去除率分别为72.2%、54.2%，而AlCl₃对浊度、DOC的去除率仅为67.2%、42.1%，分析原因是Al₁₃形态具有较高的正电荷和较强的稳定性，在较低投加量下便可充分发挥电中和作用，吸附表面带负电荷的污染物，使其脱稳形成絮体，而具有较低正电荷的AlCl₃需要更多的投加量才能达到同样的去除效果。

为深入了解絮凝-超滤对有机物的去除效果，在絮凝剂投加质量浓度为5.0 mg/L条件下，测定了超滤前后水样的三维荧光图谱，结果见图 3。

由图 3可知，原水主要有两个荧光峰带，峰值激发波长/发射波长（λ_Ex/λ_Em）为230 nm/325 nm的是芳香族蛋白类，λ_Ex/λ_Em为280 nm /330 nm是溶解性微生物产物^〔14〕，说明芳香族蛋白类和溶解性微生物产物是原水中的主要有机物。原水在芳香族蛋白类的峰值为2 799，响应较为强烈，这种蛋白类荧光主要来源于人类活动产生的污染，说明城市污水受人类污染较严重；经UF、AlCl₃+UF、Al₁₃+UF处理后，峰值分别降至2 413、1 691、1 182，芳香族蛋白类有机物的荧光峰强度均有所减弱，同时水样在溶解性微生物产物的峰值强度经处理后也逐渐减弱，说明AlCl₃、Al₁₃絮凝剂对芳香族蛋白类有机物和溶解性微生物产物均有去除作用，其中Al₁₃絮凝剂对超滤的强化作用更为显著。

测定了不同絮凝剂投加量下废水的Zeta电位，结果见图 4。

由图 4可知，在低投加量下，Al₁₃对有机物的去除效果要优于同等投加量下的AlCl₃，这是因为带正电荷的Al₁₃的电中和能力比AlCl₃更强，可通过压缩双电层作用降低胶体表面的电位，使胶体颗粒脱稳发生凝聚；随着絮凝剂投加量的增加，胶体微粒表面的负电荷量逐渐减少，投加Al₁₃的体系Zeta电位逐渐接近等电点，胶体微粒之间的静电斥力最小，容易彼此吸附而凝聚沉淀，而此时电中和能力较弱的AlCl₃尚未达到等电点。当投加量足够大时，AlCl₃的吸附架桥与网捕卷扫作用才开始发挥作用，对有机物的去除效果有所提高；当体系Zeta电位趋于正值时，大量的正电荷会使脱稳的胶体带上正电荷而再次稳定，胶体之间的排斥力增加，因此絮凝效果有所下降。

图 5为AlCl₃、Al₁₃絮凝剂条件下，超滤膜过滤城市污水的膜阻力分布。

由图 5可知，投加AlCl₃、Al₁₃絮凝剂后，超滤膜的过滤总阻力R_t均有一定程度的下降，经Al₁₃絮凝后超滤膜的滤饼层阻力R_c和膜孔阻塞阻力R_p均下降，过滤总阻力R_t仅为未经絮凝超滤总阻力R_t的70.7%，说明絮凝可有效减少后续超滤膜的过滤阻力，从而延缓了膜污染程度。此外，滤饼层阻力R_c在总阻力R_t中始终占有较大比例，说明滤饼层阻力R_c在超滤膜阻力中占主要地位，絮体性质是影响膜污染的重要因素。与超滤相比，经AlCl₃、Al₁₃絮凝再超滤的滤饼层阻力R_c均有明显降低，其中经AlCl₃絮凝后的滤饼层阻力R_c比Al₁₃下降更明显，分析原因是AlCl₃的分形维数值更小，形成的絮体滤饼层结构更加疏松；经AlCl₃絮凝后的膜孔阻塞阻力R_p有所增大，可能是由于小粒径的污染物穿过疏松的滤饼层进入超滤膜的膜孔内部，从而增大了膜孔阻塞阻力。

为了进一步探究絮体性质对膜通量的影响作用，测定了絮体的二维分形维数。分形维数作为絮体生长形态学特征的重要参数，可用于描述絮体的不规则性及自相似性。有研究表明^〔16〕，絮体的分形维数越大，絮体结构越密实，絮凝效果越好。表 1为AlCl₃、Al₁₃絮凝剂在不同投加量、搅拌速度条件下形成絮体的二维分形维数值。

由表 1可知，当絮凝剂投加质量浓度为2.5 mg/L，AlCl₃、Al₁₃形成絮体的二维分形维数分别为1.622、1.683，分形维数随着投加量的增加均逐渐增大，分析原因是投加量的增大强化了对废水中胶体的电中和作用，生成的絮体结构更加致密。在相同絮凝剂投加量下，AlCl₃的分形维数更小，由于吸附架桥作用形成的絮体结构较为疏松，因此小分子污染物会通过絮体滤饼层进入超滤膜孔，从而降低膜通量；分形维数随着搅拌速度的增大呈现先增大后减小的趋势，这是由于搅拌速度过慢不利于絮凝剂的扩散与水解，生成的絮体小而疏松；过快的搅拌速度会使絮体发生破碎，不利于絮体凝聚；在相同条件下，Al₁₃的分形维数比AlCl₃更大，絮体结构更加紧密，其致密的滤饼层会阻挡污染物进入膜孔，从而延缓膜通量下降。

图 6分别为AlCl₃、Al₁₃絮凝剂在不同投加量条件下对超滤膜通量的影响作用。

由图 6可知，在过滤体积500 mL条件下，单独运行超滤的膜通量呈现快速衰减的趋势，膜比通量由1.0下降至0.35，这是由于小分子污染物会吸附在膜孔内造成孔隙堵塞，大分子污染物会沉积在膜表面形成浓差极化现象，使过滤阻力增加导致膜污染。当絮凝剂投加质量浓度为5.0 mg/L，AlCl₃、Al₁₃的膜比通量分别为0.72、0.83，经AlCl₃、Al₁₃微絮凝后，超滤膜比通量有显著提高，这是由于污染物经微絮凝作用在膜表面累积形成疏松的滤饼层虽然会导致膜外部污染，但可阻止小分子污染物进入膜孔，降低膜孔内污染物的沉积速率，减缓不可逆污染。随着絮凝剂投加质量浓度增加至7.5 mg/L，AlCl₃、Al₁₃的膜比通量分别上升至0.76、0.86；随着投加量的增加，AlCl₃、Al₁₃的膜比通量均有所上升，并且Al₁₃对膜通量的减缓作用始终优于AlCl₃。

（1）微絮凝作为超滤的预处理技术，能提高对浊度、有机物的去除效率，延缓膜通量下降。当絮凝剂投加质量浓度为5.0 mg/L，Al₁₃对浊度、DOC的去除效率分别为72.2%、54.2%，AlCl₃对浊度、DOC的去除率仅为67.2%、42.1%，Al₁₃对污染物的絮凝效果优于AlCl₃。

（2）在低投加量下，Al₁₃、AlCl₃的电中和机理发挥主要作用，Al₁₃的电中和能力比AlCl₃更强；体系Zeta值接近等电点时，胶体微粒之间的静电斥力最小，絮凝效果最佳；当投加量很大时，AlCl₃的吸附架桥与网捕卷扫作用才逐渐发挥作用。

（3）投加AlCl₃、Al₁₃絮凝剂后，超滤膜的过滤总阻力R_t均有一定程度的下降，说明絮凝可有效减少后续超滤膜的过滤阻力；滤饼层阻力R_c在总阻力R_t中始终占有较大比例，与超滤相比，经AlCl₃、Al₁₃絮凝再超滤的滤饼层阻力R_c均有明显降低。

（4）在相同絮凝剂投加量下，AlCl₃的分形维数更小，絮体结构较为疏松，小分子污染物会通过絮体滤饼层进入超滤膜孔；搅拌速度过慢或过快，均不利于生成密实的絮体；与AlCl₃相比，Al₁₃的分形维数值更大，絮体结构更加紧密，其致密的沉积层会阻挡污染物进入膜孔，从而延缓膜通量下降。