盐酸法制磷酸每生产1 t磷酸大约产生7~8 t高氟酸性废水，其中氯化钙质量分数25%~30%、氟约为4 000 mg/L，此外还含有PO₄^3-、Al³⁺、Si⁴⁺、Mg²⁺等多种杂质^〔1-2〕。经济有效地处理废水是盐酸法制磷酸工艺大规模工业化应用的关键问题之一^〔3〕。

20世纪80年代，以色列矿业公司开发的IMI盐酸法工艺^〔4〕实现了盐酸法制磷酸的工业化生产。但该公司对产生的废水仅采用了加碱（氢氧化钙或碳酸钙）中和的方式进行简单处理后排入了死海^〔5〕。这种方式不仅难以达到废水排放的要求，也造成了氯化钙资源的浪费。碱性条件下，废水中的F^-和PO₄^3-可与溶液中的Ca²⁺形成氟化钙和磷酸钙沉淀，Al³⁺和Mg²⁺等也能够在碱性条件下形成氢氧化物沉淀，因此采用加碱中和可脱除废盐水中大部分杂质，除杂后的盐水经浓缩可制备氯化钙产品。工业氯化钙产品质量标准要求（GB/T 26520—2011）为：无水氯化钙质量分数≥90%、pH 7.5~11、碱度〔以Ca（OH）₂计〕≤0.25%、总镁（以MgCl₂计）≤0.5%、总碱金属（以NaCl计）质量分数低于5%。由于工业氯化钙产品主要以天然卤水为原料进行制备，因此在工业氯化钙产品质量标准中并未对氟的含量提出要求。根据盐酸法制磷酸工艺废盐水的组成特点，采用氢氧化钙为沉淀剂可将高浓度氟以氟化钙的形式脱除，但受氟化钙沉淀溶解度的影响，溶液中氟的质量浓度仍然有几十mg/L^〔6〕。如不对其进行深度脱除将会对氯化钙产品的性能带来不利的影响。

废水深度除氟方法主要有吸附法、膜过滤法或电化学法等^〔7〕，这些方法工艺复杂、成本高，在大规模工业废水处理中应用不多。混凝沉淀法利用混凝剂在溶液中水解形成胶体，通过絮凝、吸附及共沉淀等作用除氟，是一种工业上常用的低氟废水处理方法^〔8〕。但混凝沉淀法受废水pH、杂质种类及氟的存在形态等影响，除氟性能差异较大。目前盐酸法制磷酸工艺产生的废盐水的除氟研究尚未见到相关报道。

综合考虑盐酸法制磷酸工艺废盐水除氟成本及回收氯化钙的产品质量要求，采用氢氧化钙为沉淀剂对高氟废水进行预处理，再利用聚合氯化铝（PAC）为混凝剂对废盐水进行深度脱氟，可避免除氟过程引入新的杂质对氯化钙产品质量的影响。

氯化钙废水：实验室采用盐酸法制磷酸工艺^〔9-10〕制备废水。采用四川会东磷矿，经盐酸酸解磷矿、酸解液经萃取除Fe³⁺和提取磷酸等步骤后，所得萃余相即为氯化钙废水。废水pH为0.12，Ca、Cl、P、F、Al、Si、Mg质量浓度分别为：1.26×10⁵、2.36×10⁵、7 325.0、4 070.8、2 028.0、1 275.0、557.9 mg/L。

实验室用试剂：氢氧化钙、聚合氯化铝（PAC），纯度95.0%，成都市科龙化工试剂厂；阳离子型聚丙烯酰胺，相对分子质量1 500万，阳离子度30%~35%，成都醌翔化工有限公司；阴离子聚丙烯酰胺，相对分子质量1 500万，成都醌翔化工有限公司。

氢氧化钙除氟：准确移取20 mL废盐水置于聚四氟乙烯材质的反应器中，将其置于恒温水浴锅中预热至反应温度，采用磁力搅拌，转速180 r/min，加入准确称量的氢氧化钙进行反应。反应结束后将反应产物真空过滤，并对滤液的pH、氟含量、铝含量进行分析。

聚合氯化铝除氟：准确移取20 mL氢氧化钙处理后的滤液置于聚四氟乙烯的反应器中，将其置于恒温水浴锅中预热至反应温度。同时将磁力搅拌装置的转速调节至300 r/min，加入准确称量的聚合氯化铝，反应15 s后，将转速调节至10 r/min，待达到反应时间后，将反应产物真空过滤，对滤液的pH、氟含量、铝含量进行分析。滤渣用于表征。

废盐水中磷、铝、硅、镁的含量采用等离子发射光谱（ICP，iCAP6500）分析；氟含量采用氟离子电极测定（PXJ-1C+）；钙含量采用EDTA容量法测定。反应后的沉淀采用X射线能谱（EDS，Aztec X-Max2）、红外吸收光谱（FI-IR，UV-3150）进行分析。

采用氢氧化钙中和废盐水不会引入新的杂质影响氯化钙的回收。氢氧化钙为强电解质，但其溶解度低，且溶解度随温度升高而降低。因此实验反应温度选择常温25 ℃进行。在反应温度为25 ℃，反应时间为1 h条件下，考察氢氧化钙加入量（质量分数）对溶液pH以及氟、铝去除率的影响，结果见图 1。

由图 1可以看出，由于废盐水酸性强，加入氢氧化钙后，溶液pH缓慢增加。氢氧化钙加入量为3.17%时，溶液pH达到1.72，此时氟的去除率达到95.61%，铝的去除率达到99.85%。继续加入Ca（OH）₂，溶液pH迅速增加，氢氧化钙加入量为5.68%时，溶液pH达到9.6，此时废水中的氟质量浓度降低至37.1 mg/L，铝的质量浓度降低至9 mg/L。

初始废水中含有大量Ca²⁺，但初始废水中的F^-并未与Ca²⁺形成氟化钙沉淀。这是由于F^-与废水中的Al³⁺在强酸条件下形成了稳定的AlF_x^3-x络合离子^〔11〕。加入Ca（OH）₂后，溶液pH增加，铝趋向于形成氢氧化铝沉淀而使AlF_x^3-x络合离子解离，游离出的F^-与Ca²⁺结合生成CaF₂沉淀。氟化钙在25 ℃的K_sp为8.28，因此以钙盐沉氟，理论上氟溶液中最低质量浓度为7.9 mg/L^〔12〕。根据同离子效应，溶液中[Ca²⁺]/[F^-]大于2.5∶2^〔13〕时可降低氟化钙的溶解度。盐酸法氯化钙废水中含有大量的Ca²⁺，因此无需加入过多的氢氧化钙，同时还可以抑制氟化钙溶解。

采用氢氧化钙中和至pH为9.6时，通过化学沉淀的方式可将磷、氟、镁、铝的质量浓度降低到0.8、37.1、2.3、9.0 mg/L。

采用PAC+PAM为混凝沉淀剂，可不引入新杂质。对加入5.68%氢氧化钙、反应温度25 ℃、反应时间1 h的条件下除氟后的废水进行深度除氟。在反应温度为40 ℃，反应时间为15 min，加入5 mL/L 1%阴离子型PAM条件下，考察PAC加入量对废水pH以及氟和铝含量的影响，结果见图 2。

由图 2可以看出，废水pH和氟含量随PAC加入量的增加而降低，而铝的含量随PAC加入量的增加而增加。加入1.5 g/L PAC后，氟质量浓度降低至9.06 mg/L，已达到废水一级排放标准^〔14〕，此时铝的质量浓度为12.8 mg/L。经氢氧化钙处理后的初始废水中铝的质量浓度为9 mg/L，因此1.5 g/L的PAC加入后引入了3.8 mg/L铝。加入3 g/L PAC，氟的质量浓度可降低至0.98 mg/L，但铝的残余质量浓度增加至26 mg/L。为减少铝的残留，以废水排放氟质量浓度低于10 mg/L为目标，PAC加入质量浓度为1.5 g/L即可。

聚合氯化铝除氟的性能与溶液pH有关。由图 2可知，对盐酸法废水，PAC深度除氟时适宜的pH范围为4~6。

图 3是采用Visual Minteq水化学平衡软件^〔15〕对加入1.5 g/L AlCl₃后废水中Al³⁺在不同pH的存在形态及铝的去除率的模拟计算结果。

由图 3（a）可以看出，铝在溶液中的存在形态与pH有关。当pH为1~2时，Al³⁺主要与Cl^-形成络合态存在于溶液中，此时图 3（b）中铝的去除率几乎为0。当pH为2~5时，铝的去除率大幅增加。这是由于Al³⁺开始形成Al（OH）₃进入到固相。而溶液中的Al³⁺与F^-形成络合离子AlF²⁺。当pH > 6时，溶液中OH^-含量增加，F^-被OH^-取代逐步形成Al（OH）₄^-。从模拟计算的结果可知，F^-主要通过与Al³⁺络合以及F^-和OH^-的离子交换被脱除。pH为4~6时Al-F络合态占比最高，pH在此区间脱氟性能最佳。

在PAC加入质量浓度为1.5 g/L，反应时间为15 min，1%阴离子型PAM加入量为5 mL/L条件下，考察温度对氟和铝的含量的影响，结果见图 4。

由图 4可知，随着反应温度的增加，氟含量不断降低。当温度高于40 ℃后，继续升温氟的含量变化不大。但铝的含量随温度的升高不断增加。这是因为PAC可以通过吸附的方式除氟，而吸附过程为吸热反应，因此温度升高有利于除氟。但温度升高增加了PAC的溶解度，使铝的含量增加。综合而言，在40 ℃除氟是一个比较适宜的温度条件。

在反应温度为40 ℃，PAC加入质量浓度为1.5 g/L，1%阴离子型PAM加入量为5 mL/L的条件下，考察反应时间对氟和铝的含量的影响，结果表明，氟含量随着时间的增加迅速降低，铝含量也随反应时间的增加而减小。当反应时间达到15 min时，氟的质量浓度为9.06 mg/L，铝的质量浓度为12.8 mg/L。继续增加反应时间，氟含量和铝含量没有明显的变化。反应在15 min时基本达到了平衡。

在反应温度为40 ℃，PAC加入质量浓度为1.5 g/L，反应时间为15 min条件下，考察阴离子型和阳离子型PAM及其加入量对氟的含量及过滤强度的影响，结果见图 5。

从图 5可以看出，不加入PAM，氟的含量最大，过滤强度最差。加入PAM后不仅提高了溶液的过滤强度，也降低了氟的含量。阳离子型PAM的效果略微强于阴离子型PAM。过多的PAM会在溶液中残留造成二次污染^〔16〕，根据氟的去除效果，加入5 mL/L PAM即可。

在反应温度为40 ℃，PAC加入质量浓度为1.5 g/L，1%阴离子型PAM加入量为5 mL/L，反应时间为15 min的条件下，考察氯化钙含量对氟含量的影响，结果见图 6。

从图 6可以看出，氟含量随着氯化钙含量的增加而降低。这说明废水中大量存在的氯化钙不仅在氢氧化钙沉淀除氟中可大大降低沉淀剂的加入量，在PAC与PAM混凝沉淀中也有助于除氟。

对反应温度为40 ℃，PAC加入质量浓度为1.5 g/L，1%阴离子型PAM加入量为5 mL/L，反应15 min后沉淀渣进行了红外光谱、SEM及EDS分析，结果见图 7。

由红外光谱分析可知，3 371 cm^-1和1 635 cm^-1分别为—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰，这是由PAC在溶液中水解形成的—OH引起的。937 cm^-1和547 cm^-1为Al—F的振动峰^〔19〕。这说明F与混凝剂中的Al形成了络合离子。

而从SEM图可知，混凝沉淀为250 μm以上的块状结构，表明除氟产物为大颗粒团聚物。EDS分析可见混凝沉淀渣的组成中出现氟元素，表明氟被混凝去除。

采用氢氧化钙沉淀与PAC+PAM混凝沉淀联用的方法，对盐酸法制磷酸产生的酸性高氟氯化钙废水进行了除氟研究。结果表明，采用氢氧化钙沉淀除氟，在反应温度25 ℃，氢氧化钙加入质量分数5.68%，反应1 h的条件下，废水中氟的质量浓度从4 070 mg/L降低至37.1 mg/L，氟的去除率达到99.38 %，同时铝质量浓度从2 028 mg/L降低至9 mg/L。氢氧化钙除氟废水，在反应温度40 ℃，反应时间15 min，PAC加入质量浓度为1.5 g/L，1%阴离子型PAM加入量为5 mL/L时，废水中氟的质量浓度为9.06 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中氟的排放标准。盐酸法制磷酸工艺氯化钙废水采用氢氧化钙沉淀与PAC混凝沉淀联合使用的方式可实现深度脱氟，同时不会引入新的杂质，是一种具有工业应用价值的盐酸法氯化钙废水处理方法。