我国煤化工项目主要集中在煤炭资源较为丰富、生态环境脆弱的陕蒙宁交界处、甘肃、山西等地〔1-2〕。在这些地方发展煤化工的同时，国家非常重视水资源问题。因此，实现煤化工废水“零排放”意义重大。目前，实现煤化工废水“零排放”多采用投资成本及能耗较高的蒸发结晶工艺。为了降低蒸发结晶工艺投资成本与能耗，设计时尽可能通过各种手段对浓盐水进行浓缩，提高蒸发进水含盐量，降低蒸发设计规模。因此，浓盐水浓缩技术成为了研究热点〔3-6〕，出现了不少浓缩技术，如高压反渗透〔7-8〕、正渗透〔9-10〕、膜蒸馏〔11-12〕等。而电渗析（ED）工艺因为对溶解性总固体（TDS）浓缩倍数高，操作压力低，电耗低，受到了广泛关注〔13-16〕。本研究采用ED中试装置对内蒙古某煤化工厂膜浓缩车间反渗透浓水进行浓缩规律研究，旨在为工艺选型及设计提供参考。
1 试验部分
1.1 ED进水水质
试验进水为内蒙古某煤化工集团膜浓缩车间经过软化除硅、除COD等预处理的反渗透浓水，其TDS 20 000~30 000 mg/L、Na+ 5 000~11 000 mg/L、Mg2+ 0.1~0.4 mg/L、Ca2+ 2.1~4.0 mg/L、Cl- 6 000~9 000 mg/L、SO42- 6 000~9 000 mg/L、NO3- 50~150 mg/L、硅（以SiO2计）20~70 mg/L、TOC 3~7 mg/L、pH 6~8。可知，经预处理后的反渗透浓水主要以NaCl和Na2SO4为主体成分，Ca2+、Mg2+等结垢离子质量浓度较低，满足ED进水要求。
1.2 试验内容
1.2.1 试验设备
ED中试设备采用某进口品牌均相离子膜片，含120对阴阳离子膜对，阴膜及阳膜面积均为0.5 m2，膜片长宽分别为1.6 m和0.8 m。脱盐量为25~35 kg/h，工作原理见图 1。
图1
在电场作用下利用阴阳离子交换膜对阴阳离子的选择透过性，使得溶解性电解质由脱盐侧流股向浓缩侧流股迁移，从而实现浓缩侧的浓缩和脱盐侧的脱盐作用。在正常运行生产过程中，原料水进入脱盐水槽，经泵输入电渗析膜堆，而后返回脱盐水槽，在溢流侧形成脱盐水产品；在电渗析膜堆中电场作用下，盐分离子和水分子迁移进入浓缩室，随着循环浓缩水返回浓缩水槽，溢流形成浓缩水产品，浓缩水槽无需原料水补充。
1.2.2 试验方法
装置连接完成，并完成相应的检查后连续进水，进水量为1~2 m3/h。整流器在恒流模式下运行，电流设定值约为145 A（推荐安全值≤150 A），运行电压为50~70 V, 一般为60 V。脱盐方式为连续循环式脱盐，即连续产淡水，淡水和浓水分别循环。淡水循环量为7 m3/h，淡水进口压力0.03~0.06 MPa，上限0.12 MPa；浓水循环量为4.5 m3/h，浓水进口压力0.03~0.06 MPa，严格保证与淡水进口压力相等；阳极液和阴极液循环量均为1 m3/h，进口压力均 < 0.1 MPa。为了防止结垢，运行时浓水室pH控制在3~4，阴极室pH控制在4~5。阳极液和阴极液均为50 g/L Na2SO4溶液。系统运行稳定后，分别从原水箱、浓水出口、原水出口取原水样、浓水样、淡水样，再送到化验室检测相关指标。每天每隔2 h记录一次原水流量、浓水流量、淡水流量及整流器电流及电压值。
相关指标计算见式（1）~式（4）。
ED对TDS缩倍数：
ED脱盐量：
ED每平米膜对盐迁移量：
ED离子通量：
式中：N——浓缩倍数；
ρ0——进水TDS质量浓度，mg/L；
ρm——浓水TDS质量浓度，mg/L；
P——脱盐量，kg/h；
Q0——ED进水量，m3/h；
ρd——淡水TDS质量浓度，mg/L；
Qd——ED淡水量，m3/h；
E——膜对单位面积的脱盐量，g/（m2·h）；
n——ED膜堆阴阳离子膜对数，本中试试验ED膜堆120；
a——单膜面积，m2，本中试试验ED膜面积0.5 m2；
q——离子通量，mol/（m2·h）；
Ci——ED进水某种离子的物质的量浓度，mol/L；
C0——ED淡水某种离子的物质的量浓度，mol/L。
1.2.3 分析方法
pH，玻璃电极法，《水质pH的测定玻璃电极法》（GB/T 6920—1986）；TDS，重量法，《水和废水监测分析方法》（4版）〔17〕；TOC，燃烧氧化-非分散红外吸收法，《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ 501—2009）；Cl-，滴定法，《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》（GB 11896—1989）；SO42-，分光光度法，《水质硫酸盐的测定铬酸钡分光光度法》（HJ/T 342—2007）；硅（以SiO2计），分光光度法，《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》（GB/T 12149—2007）。
2 试验结果与讨论
2.1 ED对盐分的浓缩效果
ED对盐分的浓缩效果直接关系到蒸发器处理规模及投资和运行成本，属于ED性能重点考察指标。重点考察了ED对TDS的浓缩效果。数据显示，ED中试设备调试运行稳定后，ED对TDS浓缩效果较理想，其浓水TDS质量浓度超过170 000 mg/L，最高可达236 000 mg/L，浓缩倍数为7~8倍。因此ED浓水可直接进蒸发结晶段，省去蒸发浓缩段，极大降低了蒸发设计规模及运行能耗，经济效益显著。
在中试试验过程中发现，浓盐水水质对ED浓缩TDS的效果有较大影响，分析原因可能是ED对不同的离子呈现不同的浓缩效果。试验也考察了ED对主要离子即Na+、Cl-及SO42-的浓缩效果，浓缩倍数的计算方法与TDS一致，具体数据如图 2所示。
图2
图2
ED对浓盐水主要离子的浓缩倍数
Fig.2
Concentration ratio of ED to major ions in saline water
从图 2可以看出，ED对Cl-的浓缩倍数最高，平均为10.34倍；SO42-浓缩倍数最低，平均为5.7倍，Na+浓缩倍数平均为8.56倍。这表明浓盐水离子种类影响ED对TDS的浓缩效果，导致TDS的浓缩倍数随ED进水水质波动。
2.2 主要离子的ED膜离子通量
离子通量是ED设备重要的设计参数，试验重点考察了Na+及主要阴离子Cl-、SO42-的离子通量，结果显示，三种离子的离子通量在试验过程中均存在一定波动性。Na+的离子通量最高，主要集中在6.0~7.2 mol/（m2·h），SO42-通量最低，主要集中在1.0~1.3 mol/（m2·h）；Cl-的离子通量为5.0 mol/（m2·h）左右，是SO42-通量的3~5倍。
造成三种离子通量差异性的原因是，Na+是浓盐水中的主要阳离子，它在ED电场中发生电迁移产生的正电流基本上等于Cl-和SO42-电迁移共同产生的负电流，且Na+是单价离子，因此它的离子通量最高。Cl-和SO42-是阴离子，发生竞争性电迁移，且Cl-的水合半径小于SO42-，Cl-更易透过〔18〕，因此SO42-的离子通量要小于Cl-。
2.3 ED对有机物及硅的浓缩特征
ED抗污染性能在很大程度上取决于对有机物及硅的浓缩特征。对这些污染物浓缩倍数越低，ED抗污染性能就越强。因此有必要研究这些污染物在ED浓水室分布特征。由于中试所用的浓盐水中Cl-含量相对较高，对COD分析有较大干扰，测量准确度不高，因此本次试验有机物含量以TOC表征。在ED进水TOC为4.2~5.8 mg/L条件下，ED浓水TOC为12.9~23.4，浓缩倍数3.071~4.5。可知ED对有机物有一定浓缩效果，但低于TDS的浓缩倍数，基本为TDS浓缩倍数的一半。分析原因，可能是部分有机物不带电，而ED工艺以电场力为驱动力，离子交换膜允许带电离子通过，因此不带电有机物未被浓缩。
在ED进水硅质量浓度为29.9~69.6 mg/L条件下，ED浓水硅质量浓度为14.1~33.3 mg/L，浓缩倍数0.31~0.86。可知ED对硅基本没有浓缩效果。ED浓水硅浓度低于进水硅浓度，硅主要集中在ED淡水侧，呈现“反向”富集特征。这是因为硅不带电，不能通过ED膜，均留在了淡水室。
基于上述分析，ED在浓缩盐分的过程中，具有较好的抗污染能力。
2.4 ED脱盐能耗及膜对盐迁移量分析
ED的脱盐电耗及膜对盐迁移量是评估ED性能的重要指标，其脱盐电耗为0.26~0.34 kW·h/kg，膜对盐迁移量为430~590 g/（m2·h）。从前面分析可知，这两项指标的波动是由ED进水中离子种类及浓度变化引起的。
3 结论
（1）ED对煤化工浓盐水中的盐分有较好的浓缩效果，对TDS浓缩倍数一般为7~8倍，浓缩后TDS质量浓度超过170 000 mg/L，最高可达236 000 mg/L。因此经ED浓缩后的浓水可直接进蒸发结晶段，省去浓缩段，具有显著经济效益。
（2）ED对浓盐水中主要离子即Na+、Cl-及SO42-有不同的浓缩倍数，其中Cl-的浓缩倍数最高，平均为10.34倍；SO42-浓缩倍数最低，平均为5.7倍，Na+浓缩倍数平均为8.56倍。因此，浓盐水中离子种类会影响ED对盐分的浓缩效果。
（3）ED对有机物有一定的浓缩作用，基本为TDS浓缩倍数的一半；对硅呈现“反向”富集特征。因此，ED在浓缩盐分的过程中，具有较好的抗污染能力。
（4）在本中试试验中，ED脱盐电耗为0.26~0.34 kW·h/kg，膜对盐迁移量为430~590 g/（m2·h）。
参考文献
煤化工废水零排放的制约性问题
[J].DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2010.05.001 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
