在铅的冶炼过程中，需要使用铝粉置换镉预排液：水和含镉铅的冶炼烟灰按比例混合，浸出一定时间后经压滤机压滤，压滤后的液体在除杂罐中经高锰酸钾、少量铝粉去除杂质后再经压滤机压滤，得到硫酸镉液体，之后在置换罐中用铝粉置换提取海绵镉。提取海绵镉后的废液中含有Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子，成分复杂，若外排会对环境和人体造成严重的污染和危害^〔1〕。笔者针对该废水，将不同的处理技术组合应用，在处理该废水的同时，对其中的金属进行资源化回收。

废水取自当地某铅冶炼企业，废水pH为2.81，主要成分包括（mg/L）：Al³⁺ 12 020、Zn²⁺ 17 500、Cd²⁺ 3 130、Fe²⁺ 498、Fe³⁺ 26、Cu²⁺ 0.07、Ni²⁺ 0.55、Pb²⁺ 2.56。将企业的废水母液真空抽滤（中速定量滤纸，孔径30~50 μm，直径9 cm，下同），过滤掉不溶性杂质，得到的滤液即作为本实验的反应原液。

主要试剂：硫酸铵（99%，天津科密欧化学试剂有限公司），氨水（25%~28%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），浓硫酸（98%，洛阳市昊华化学试剂有限公司），均为分析纯；P204〔二（2-乙基己基）磷酸酯，99%，郑州合成新材料科技有限公司〕。本实验采用电导率小于10 μS/cm的蒸馏水。

主要仪器：DFY型恒温结晶装置（巩义市京华仪器有限公司）；MYP2011-50型电动搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；雷磁pHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）；AA-7050型原子吸收分光光度计（北京东西分析仪器有限公司）；ICPE- 9820型电感耦合等离子体发射光谱仪（岛津公司）。

实验通过降温结晶-化学沉淀-溶剂萃取的方法对工厂实际废水中的金属进行分离和回收，以期实现资源的循环利用。实验工艺流程见图 1。

该废水中的主要金属离子有Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等。首先，利用废水中的Al³⁺，通过降温结晶的方法制备得到铵明矾（硫酸铝铵）；之后，采用H₂O₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再采用化学沉淀的方法回收废水中剩余的Al³⁺、Fe³⁺，得到铝和铁的氢氧化物；最后，通过P204萃取剂分离Zn²⁺、Cd²⁺。整个实验流程中只引入了NH₄⁺，最后废水中的主要成分为（NH₄）₂SO₄，便于回用处理。过程中所有的实验，包括结晶、沉淀和溶剂萃取，均做了3组平行实验，结果取平均值，以确保工艺流程的可靠性。

取200 mL废水原液置于烧杯中，水浴加热至60 ℃，搅拌的同时按照化学计量比加入硫酸铵，待其完全溶解后将其置于低温（5 ℃）水浴槽中冷却，该温度下硫酸铝铵的溶解度为3.3 g。

反应到达预定时间2 h后，快速抽滤分离晶体，用无水乙醇洗涤数次，置于干燥器中干燥，称量总重。对固体产品进行化学分析，测定滤液中的铝浓度，计算去除率。

降温结晶除掉了废水中大部分铝，还需将剩余铝铁去除。降温结晶后废水的pH为3.2左右，加入H₂O₂将废水中的Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺。随后，采用加入氨水调节pH的方法去除剩余铝铁，产生的沉淀为Al（OH）₃、Fe（OH）₃的混合物，过滤后将其干燥，回收后用来制备无机絮凝剂聚合硫酸铝铁（PFAS）。

采用工业常用的有机磷酸类萃取剂P204从前处理的废水中选择性回收锌。用磺化煤油作稀释剂降低有机相的黏度。在萃取步骤前，为了维持水相pH在一定范围内，需使用氨水皂化有机相来提高萃取效率。萃取后，萃取液用一定浓度的硫酸进行反萃，得到高纯度的ZnSO₄溶液。Cd²⁺留在萃余液中，通过沉淀法收集。实验探究了皂化率、O/A比（有机相/水相）、萃取混合时间、萃取剂浓度等因素对分离效果的影响。

水相中常量的金属离子（Al³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）的浓度采用EDTA络合滴定法^〔14-15〕测定，Fe³⁺采用电位滴定法^〔16〕测定；废水中微量金属离子的质量浓度采用原子吸收分光光度计和电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

通过实验考察了293 K温度下Zn²⁺、Al³⁺、Cd²⁺、Fe³⁺和Fe²⁺浓度和pH的溶解度平衡关系，结果表明，水溶液中的Cd²⁺、Fe²⁺和Zn²⁺在pH为6.5~9.0左右发生共沉淀。采用NaOH溶液调节废水原液pH，探究了溶液中不同金属离子的沉淀特性，结果见图 2。

当初始pH为1.0~3.5时，铁的质量浓度从525 mg/L降至485 mg/L，主要为Fe³⁺的沉淀；在pH为4.0~7.0时，铁质量浓度变化不大；当pH达到7.0以上，铁质量浓度迅速降低；当pH达到9.0以上，铁几乎全部沉淀，pH＞7主要为Fe²⁺的沉淀。Al³⁺在pH＞5时沉淀完全。废水样品中铁和铝沉淀的实验pH范围与理论范围相似。当pH > 3.5时，Zn²⁺开始沉淀，pH在4.0~7.0时，Zn²⁺的质量浓度从16 200 mg/L降至10 mg/L，与理论值相差较大，原因可能是因为废水中Zn²⁺、Al³⁺的质量浓度较高，Al³⁺沉淀形成较快，部分Zn²⁺或母液被包埋在其中，发生共沉淀导致Zn²⁺浓度降低。Cd²⁺的质量浓度在pH为1.0~5.0范围时变化不大，在pH > 5.5时开始沉淀，并在pH > 7.0时完全沉淀，与理论值差异较大，这是因为高浓度的Zn²⁺在沉淀的同时，夹带了部分Cd²⁺。上述结果表明，废水中Zn²⁺、Al³⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺在一定pH范围内会发生共沉淀，说明这4种金属不能通过化学沉淀的方法完全分离。

依据硫酸铝铵的溶解度曲线，试验探究了5 ℃下n（NH₄⁺）/n（Al³⁺）对废水中铝去除率的影响，结果见图 3。

由图 3可知，当n（NH₄⁺）/n（Al³⁺） < 1.5时，铝去除率随n（NH₄⁺）/n（Al³⁺）增大而提高较快；n（NH₄⁺）/n（Al³⁺） > 1.5后，继续增加n（NH₄⁺）/n（Al³⁺），铝去除率增加不大，因此选择n（NH₄⁺）/n（Al³⁺）=1.5，此时铝的去除率为77.53%。

依据1.3.1节，取200 mL废水，加入理论量1.5倍的硫酸铵，反应后在5 ℃下降温结晶，干燥后得到产物28.671 g，对产物进行XRD分析的结果表明，晶体为硫酸铝铵，测定计算得到硫酸铝铵的纯度为99.43%，符合铵明矾产品标准要求。

结晶后的废水中仍含有部分的铝，锌、镉、铁在结晶过程中都没有出现损失，后续欲通过萃取的方法分离剩余金属。考虑到铝和铁的存在会影响锌、镉的分离效果，所以需先对废水中的铝和铁进行去除，而Fe³⁺的沉淀pH远低于Fe²⁺，所以要先将Fe²⁺氧化，之后通过化学沉淀法得到铝和铁的氢氧化物。表 1列出了沉淀时使用不同碱对锌损失量的影响。

由表 1可知，在对废液中剩余铝和铁去除时，不宜采用强碱，即使是低浓度的强碱仍然会使铝沉淀的同时发生锌共沉淀，造成锌的损失，分离效果不佳。使用氨水（1+1）会使体积变化增加，对结果产生干扰，进而影响结果。所以考虑使用浓氨水调节pH，以除去剩余铝铁。对使用浓氨水时可能影响铝和铁回收率的pH进行了探究，结果见图 4。

由图 4可知，随着氨水用量的增加，铝、铁去除率先逐渐增加，后趋于平衡；当选择实验氨水用量为21~23 mL/L；时，铝、铁的去除率分别为98.14%和99.51%。沉淀产物可用来制备聚合硫酸铝铁（PAFS）。

因为锌和镉的沉淀pH较为相近，化学性质也类似。采用一般方法并不能将二者分离，考虑通过溶剂萃取的方法将二者分离，萃取剂选用工业常见的D2EHPA（P204），稀释剂用磺化煤油。

实验首先采用控制单一变量的方法探究了皂化率、P204有机相组成、O/A相比和萃取混合时间对萃取率的影响，结果见图 5。

由图 5可得，最佳萃取条件为：通过两段萃取有机相组成（30% P204+70%磺化煤油），用氨水进行皂化（皂化率40%），相比O/A为1∶1，混合时间15 min。此时，Zn²⁺、Cd²⁺的萃取率分别为98.34%、8.69%。

在最佳萃取条件下探究不同平衡pH下对金属的萃取效果，计算萃取率，结果如图 6所示。

实验以上述沉淀后的废水为样品（废液中仍含有大量锌镉），调节初始pH为5.0~5.1，萃取过程中加入稀硫酸或氨水来调节pH（1~5），达到平衡后分离水相、有机相，计算分配系数，结果见表 2。

由图 6和表 2可知，在较低pH条件下，对Zn²⁺的选择性很高。然而，随着平衡pH的升高，Cd²⁺的萃取率逐渐增加，对Zn²⁺的选择性有所下降，但是仍然很高。分离系数越高，就越容易进行选择性萃取（其他金属的共萃取几乎不会造成影响），因此在理论上达到负载溶剂中给定金属比例所需的级数就越少。为了得到最好的分离效果，故确定实验最佳的pH为3左右。分离结束后，Zn²⁺留在有机相中，后续可通过稀硫酸来对其进行反萃得到高浓度的ZnSO₄溶液，蒸发结晶可得到七水合硫酸锌。

通过萃取分离的方法将Zn²⁺回收之后，溶液中的金属只剩下Cd²⁺，加入氨水调节pH使其生成沉淀。过滤后洗涤沉淀，之后干燥得到Cd（OH）₂。对剩余滤液中的金属离子进行分析检测可知，废液中金属离子的浓度达到相应标准，可经过处理后回用。

通过上述工艺对废水进行处理后，废水中Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Fe³⁺质量浓度分别为12.27、8.31、1.52、0.5 mg/L，计算得到废水中锌、镉、铝、铁的去除率分别为99.81%、98.48%、99.52%、99.89%。

按照废水日排放量100 m³预算，采用该工艺进行锌镉铝铁分离回收所需相应设备投资约40万元。根据废水中的金属含量对成本进行分析，处理废水的成本在500元/m³左右，回收产品的价值为650元/m³左右。重金属废水经过本工艺的处理后，减少了其对环境的影响，同时还具有一定的经济效益。

提出了以降温结晶法-化学沉淀法-溶剂萃取法相结合的综合处理工艺，从工业废水中依次分离并回收了铝、铁、锌、镉这些金属。使用的是当地企业所排放的工业废水。试验研究结果表明：

（1）由于废水Zn²⁺、Cd²⁺和Fe²⁺的氢氧化物沉淀曲线相近，不能选择性分离，此外高浓度的Zn²⁺将与Al³⁺发生共沉淀，影响分离效果。故不能采用化学沉淀的方法对废水中主要的4种金属进行选择性分离。

（2）试验采用降温结晶的方法回收溶液中的铝，制得铵明矾；之后废水中剩余的铝和铁通过化学沉淀的方法去除，沉淀混合物可用来制备PAFS；最后使用P204萃取剂对锌和镉进行分离，反萃之后得到锌的硫酸盐溶液，镉以氢氧化镉的形式得到回收。废水中锌、镉、铝、铁的去除率分别为99.81%、98.48%、99.52%、99.89%。经联合工艺最终处理后的废水中金属离子浓度符合回用的标准，废水中主要成分为硫酸铵，可将其进行回收并重复利用。