笔者以氧化石墨烯（GO）和海藻酸钠（SA）为模板，在阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的乳化分散下，通过与二价阳离子（如Ca2+）的交联作用形成稳定的海藻酸钙（CA）凝胶，同时原位沉积AgCl，通过光致还原法制得Ag@AgCl/GO/CA不溶性颗粒光催化材料。该材料呈小颗粒状，吸附能力强、光催化降解时间短、催化效率高、可见光波响应范围广及易回收循环使用，可用于实际染料废水的降解。
1 材料与方法
1.1 实验材料
高比表面积氧化石墨烯，上海茂果纳米科技有限公司，技术参数见表1。CTAB、SA、罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）均为分析纯，西陇化工有限公司。叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、对苯醌（p-BQ），西亚化学科技（山东）有限公司。实验用水均为去离子水。
表1 氧化石墨烯参数
Table 1
| 厚度/nm | 单层片径/μm | 单层率/% | ω（碳）/% | ω（氧）/% | ω（硫）/% | 比表面积/（m2·g-1） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.2~10 | >90 | 46 | 50 | <1.5 | >400 |
1.2 光催化材料的制备
参考文献〔10，12〕并适当优化：取质量浓度为1 g/L的GO分散液60 mL，加入3 mL质量浓度为4 g/L的SA溶液，超声分散15 min充分混合。在混合液中加入1.5 mL质量浓度为10 g/L CTAB，超声分散30 min。在磁力搅拌下，缓慢滴加50 g/L的AgNO3溶液9 mL，滴加完毕继续磁力搅拌15 min。搅拌下向混合悬浮液中缓慢滴加9 mL质量浓度为20 g/L的CaCl2溶液，利用Ca2+的交联作用与AgCl沉淀进一步形成不溶性颗粒，磁力搅拌30 min后静置24 h。用双层纱布过滤，所得小颗粒沉淀物用去离子水洗涤5次。取上述小颗粒沉淀物加入250 mL三角瓶中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌下置于350 W氙灯光源下照射1 h，用双层纱布过滤，所得颗粒分别用去离子水洗涤3次，真空冷冻干燥，即得到Ag@AgCl /GO/CA光催化材料。
1.3 材料表征
用Quattro S型高分辨场发射扫描电镜（SEM）（美国FEI公司）表征薄膜的微观形貌。用JEM2100型透射电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社）观察催化剂样品形貌，进行元素分析。使用IR Tracer-100 傅立叶红外光谱仪（日本岛津公司）测定样品，分辨率4 cm-1，扫描范围400~4 000 cm-1。采用激光共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution测定样品的拉曼光谱。利用BELSORP-max型全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）（日本麦奇克拜尔公司）计算样品比表面积，吸附气体为N2，吸附最大压力点为0.990（p/p0）、脱吸附最小压力点为0.300（p/p0）。采用UV2600型分光光度计（日本岛津公司）测定降解液的吸光度。在室温条件下，采用JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪（日本电子株式会社）在黑暗或可见光照射下（λ>420 nm）测定溶液中电子自旋共振（ESR）光谱。通过CHI-660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试复合物的光电流和交流阻抗（EIS），溶液为0.05 mol/L的Na2 SO4溶液。
1.4 光催化降解实验和稳定性测试
取0.2 g Ag@AgCl/GO/CA加入60 mL 10 mg/L的染料溶液中，调节初始pH为6.0，温度控制在40 ℃，先于黑暗中搅拌30 min，使其达到吸附-解吸平衡，随后将混合液置于350 Ｗ的氙灯下照射，光源与液面间距约为5 cm。每隔2~4 min取出３mL上层反应液作为待测液，用紫外-可见分光光度计在一定波长范围内测定吸光度变化，对催化材料的可见光催化降解活性进行评价。回收光催化剂，用去离子水清洗后进行重复光催化实验，回收循环测试5次。
采用Langmuir-Hinshelwood模型，经积分得到光催化一级降解反应速率方程：ln（C0/Ct ）=kt+A，考察其动力学关系。
1.5 数据处理
ESR谱图采用cwESR软件和origin软件处理，其余均采用origin软件处理数据和绘图。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1
图1
催化材料的SEM照片（a）及TEM照片（b）
Fig. 1
SEM （a） and TEM （b） images of catalytic material
图2为Ag@AgCl/GO/CA催化材料的EDS谱图。
图2
由图2可见，该材料中含有Ag、Cl、C、O、N、Ca、Br等元素，其中Ag元素含量较高，仅次于C元素，同时Ag原子浓度也较大，仅次于C和O，而Cl原子约为Ag原子的一半，即Ag∶AgCl=1∶1，说明每个AgCl粒子表面大致有纳米Ag粒子附着。此外材料中含有一定N和Br原子，表明制备的催化材料中含有少量AgBr和CTAB，而少量AgBr粒子也能协同Ag@AgCl对污染物的催化降解。
2.2 FT-IR分析
Ag@AgCl/GO/CA光催化材料的FT-IR光谱显示，1 040 cm-1处的特征峰归因于环氧基C—O的振动，1 411 cm-1处的特征峰归因于GO和SA羧基的C—O振动，1 609 cm-1处为吸附水分子的变形振动峰。2 925、2 850 cm-1处出现的吸收峰是CTAB分子烷烃链的亚甲基（—CH2—）的对称和非对称伸缩振动的表现［14］。3 380 cm-1处宽的吸收带归因于分子缔合引起的羟基（—OH）伸缩振动［15］，相比GO和SA，Ag@AgCl/GO/CA特征峰强度明显降低，表明其羟基含量明显减少，这是由于大部分羟基参与了交联反应，使得分子内氢键和分子间氢键减少，因此羟基峰的红外谱带变宽且稍微出现红移现象〔16〕。
Ag@AgCl/GO/CA含氧官能团的特征峰明显减少，且在1 000~4 000 cm-1特征峰强度明显减弱，说明GO、SA表面上的含氧基团与二价阳离子（Ca2+）之间形成了稳定的配位交联，同时在交联和复合过程中失去部分含氧官能团〔17〕。
2.3 拉曼光谱分析
图3为Ag@AgCl/GO/CA和GO的拉曼光谱谱图。
图3
2.4 吸附性能
图4
图4
Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-解吸等温线（a）和孔径分布图（b）
Fig. 4
Adsortion-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of Ag@AgCl/GO/CA
2.5 材料的光电流及电化学阻抗分析
图5
图5
Ag@AgCl / GO/CA的光电流（a）和交流阻抗（b）
Fig. 5
Photocurrent （a） and EIS（b） of Ag@AgCl/GO/CA
2.6 光催化降解性能
图6
图6
可见光下RhB （a）、MB （b）、MO （c）降解过程的光谱扫描和一级动力学拟合曲线 （d）
Fig. 6
Absorption spectra of visible light irradiation： RhB （a），MB （b），MO （c）and first-order kinetics fitting curve （d）
Ag@AgCl/GO/CA在暗处吸附30 min至饱和后，吸附率分别为81.2%、66.9%、66.2%，对3种染料废水均有较好的吸附性能。置于可见光下时，RhB在可见光区域554 nm处和紫外光区域270 nm处存在特征吸收，随反应时间的延长，紫外可见区的最大吸收峰迅速降低，10 min后特征峰消失，表明RhB被完全分解。MB在664、609、291.8、246.4 nm处有特征吸收峰，其中665、291 nm处分别对应MB的超大共轭结构及苯环的π→π*跃迁产生的吸收峰。反应10 min后，这些特征吸收峰消失，表明废水中的MB被完全降解。MO在465.2、271.6 nm处有特征吸收峰，分别是MO的—N
Ag@AgCl/GO/CA光催化材料降解3种染料的光催化降解反应均符合一级反应动力学关系，且光催化材料对阳离子染料RhB和MB的降解能力较强，对阴离子染料MO的降解较弱。
2.7 材料稳定性测试
为考察催化剂的稳定性，用Ag@AgCl/GO/CA对RhB进行5次循环降解实验。结果显示，经过5次循环实验后，降解率仍达到92％以上，表明其光催化稳定性良好。
2.8 自由基检测及捕获
为直观了解Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在光照射过程中O2·－和·OH的产生情况，当体系以去离子水为溶剂时，采用ESR技术测定可见光照射下光催化体系中的活性物质，如图7所示。
图7
图7
超氧自由基（a）和羟基自由基（b）的ESR谱图
Fig. 7
ESR spectra of superoxide radical （a） and hydroxyl radical （b）
由图7可见，在黑暗条件下，体系中未检测到DMPO-·OH和DMPO-O2·－的信号；而可见光（λ>420 nm）照射5、10 min后，能明显观察到DMPO-O2·－和DMPO-·OH的四重特征峰。其中图7（a）波谱的信号峰强度比约为1∶1∶1∶1，该ESR波谱的超精细分裂常数：αN=1.319 mT，αHβ=1.038 mT，波谱分裂因子g=2.000 73，由此可以判断该峰为DMPO-O2·－加合物的ESR波谱特征信号峰〔25〕。图7（b）的波谱信号峰强度比为1∶2∶2∶1，超精细分裂常数为：αN=αHβ=1.500 mT，g=2.000 87，这是ESR技术判别 ·OH的重要标志〔26〕。随着光照射时间的增加，DMPO-·OH和 DMPO-O2·－特征峰的强度逐渐增强。
为更清楚地了解Ag@AgCl/GO/CA在光催化降解污染物时发挥主要作用的活性物，进行了自由基猝灭试验。表2为光催化降解RhB时，添加不同猝灭剂及未添加猝灭剂的降解情况。采用TBA（5 mL）、EDTA-2Na（0.5 g）和p-BQ（0.5 g）分别作为·OH、h+和O2·-的猝灭剂。
表2 不同猝灭剂对光催化材料降解RhB的影响 (%)
Table 2
| 猝灭剂 | 辐照2 min | 辐照4 min | 辐照6 min | 辐照8 min | 辐照10 min | 辐照12 min |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 无 | 46.2 | 77.8 | 88.1 | 94.1 | 95.7 | 98.6 |
| TBA | 48.7 | 72.6 | 81.5 | 88.7 | 91.7 | 94.6 |
| EDTA-2Na | 10.6 | 26.8 | 31.3 | 37.5 | 41.6 | 48.4 |
| p-BQ | 1.8 | 2.6 | 4.3 | 5.2 | 7.1 | 9.2 |
2.9 光催化机制
Ag@AgCl/GO/CA的光催化机理见图8。
图8
图8
可见光下Ag@AgCl/GO光催化降解RhB的机理
Fig. 8
Mechanism of photocatalytic degradation of rhodamine B by Ag@AgCl/GO under visible light
在可见光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料表面的Ag纳米颗粒因等离子体共振效应而被激发，形成电子-空穴对〔29〕。由于纳米Ag的费米能级与AgCl的导带位相比较低，同时AgCl表面存在Cl-，使AgCl表面带负电荷，从而产生极化效应，产生的电子e-迅速由AgCl移到Ag纳米粒子表面。因GO带隙宽度小可作为光激发电子的受体〔30〕，Ag纳米粒子表面的电子快速转移至GO表面，随后被溶液中的O2捕获，形成活性氧基团O2·－，进而分解RhB，实现光生电子-空穴对的有效分离。同时，具有强氧化性的光生空穴h+转移至AgCl表面，能够有效去除污染物；空穴h+传递到AgCl粒子表面还可以与Cl-作用生成Cl0，Cl0氧化能力较强，可以快速氧化吸附在催化剂表面的有机物分子，同时Cl0被重新还原成Cl-，有效地保证该催化体系的稳定性〔31〕。该光催化材料中，GO的加入能有效捕获Ag纳米粒子表面的e-，抑制光生电子与空穴的复合，提高电荷分离效率，以及复合材料的光催化性能。
3 结论
（1）通过化学偶联、原位沉积及光致还原制备了Ag@AgCl/GO/CA不溶性颗粒光催化材料，制备工艺简单，负载率高，对可见光均响应，尤其在可见光下吸收带较宽。该光催化材料比表面积大，有利于吸附更多的染料分子，有效提高可见光催化活性。
（2）Ag@AgCl/GO/CA光催化材料对RhB、MB及MO等多种模拟染料废水具有较好的降解效果，且催化效率高，催化时间短。
（3）Ag@AgCl/GO/CA呈小颗粒状，具有良好的光催化稳定性及可重复使用性，易回收循环使用，应用于实际生产中具有极大潜力。
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