δ-MnO2吸附锰矿浸出液中重金属Co2+、Ni2+的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0162

δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中重金属Co²⁺、Ni²⁺的研究

贾永真^,¹, 李明东²^,³, 王松²^,³, 王海峰²^,³, 王家伟²^,³, 袁浩^,¹

1.贵州省化工研究院, 贵州贵阳 550002

2.贵州大学材料与冶金学院, 贵州贵阳 550025

3.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室, 贵州贵阳 550025

Study on adsorption of heavy metals Co²⁺ and Ni²⁺ in manganese ore leachate by δ-MnO₂

JIA Yongzhen^,¹, LI Mingdong²^,³, WANG Song²^,³, WANG Haifeng²^,³, WANG Jiawei²^,³, YUAN Hao^,¹

1.Chemical Industry Research Institute of Guizhou Province，Guiyang 550002，China

2.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China

3.Guizhou Provincial Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Energy Saving，Guiyang 550025，China

收稿日期: 2022-10-30

基金资助:

国家自然科学基金. 51764006. 51864012
贵州省科技计划项目. ［2016］5302. ［2017］5788. ［2018］5781. ［2019］1411. ［2019］2841

Received: 2022-10-30

作者简介 About authors

贾永真（1987—），工程师E-mail：348056928@qq.com , E-mail：348056928@qq.com

袁浩，高级工程师E-mail：479839861@qq.com , E-mail：479839861@qq.com

摘要

随着工业化程度的加快，由重金属离子引起的环境问题日益突出，从源头上解决重金属环境污染问题意义重大。针对锰矿浸出液中重金属Co²⁺、Ni²⁺难以去除的问题进行δ-MnO₂吸附研究，利用XRD、SEM、FT-IR和BET方法对δ-MnO₂进行表征，研究了工艺条件对δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中Co²⁺、Ni²⁺的影响，根据表征结果进一步分析δ-MnO₂的吸附行为机理。结果表明：结晶性较差、孔隙较多的δ-MnO₂表面存在大量羟基结构，且孔隙结构较多，平均孔径较大，具有优异吸附性能的潜力。溶液pH对该吸附反应影响较大，吸附率随着溶液pH的升高而增加；随着反应时间的增加，吸附率先增加后减小；提高反应温度后吸附率提高。最佳吸附条件：反应温度80 ℃、反应时间60 min、pH为7，Co²⁺和Ni²⁺的吸附率分别为96.10%、87.25%。由表征结果分析可知δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中的Co²⁺、Ni²⁺主要受表面羟基的作用。δ-MnO₂对锰矿浸出液中重金属Co²⁺、Ni²⁺具有良好的吸附效果，可减少锰矿浸出液中重金属离子的二次污染，为源头上解决重金属离子的危害提供一定研究基础。

关键词： δ-MnO₂ ; 吸附 ; 锰矿浸出液 ; 重金属

Abstract

Along with the rapid industrialization， the environmental problems caused by heavy metal ions are becoming more and more prominent， and it is of great significance to solve the environmental pollution of heavy metal from the source. The adsorption study of δ-MnO₂was carried out for the problem of difficult removal of heavy metals Co²⁺ and Ni²⁺ from manganese ore leachate. δ-MnO₂ was characterized by XRD， SEM， FT-IR and BET methods. The effects of process conditions on the adsorption of Co²⁺ and Ni²⁺ in manganese ore leach solution by δ-MnO₂ were investigated. The adsorption mechanism of δ-MnO₂was further analyzed based on the characterization results. The results showed that δ-MnO₂was less crystalline and more porous， with a large number of hydroxyl structures on its surface， and it had more pore structures with larger average pore size， and thus had the potential for excellent adsorption performance. The solution pH had a great influence on the adsorption reaction， with the adsorption rate increasing with the increase of solution pH. As the reaction time increased， the adsorption rate increases and then decreases. The adsorption rate increased with the increase of reaction temperature. The optimum adsorption conditions were as follows： reaction temperature 80 ℃， reaction time 60 min， pH 7. The adsorption rates of Co²⁺and Ni²⁺were 96.10% and 87.25% respectively. The analysis of characterization results showed that the adsorption of Co²⁺and Ni²⁺in the leachate of manganese ore by δ-MnO₂was mainly affected by surface hydroxyl groups. δ-MnO₂ had good adsorption effect on heavy metal Co²⁺ and Ni²⁺ in manganese ore leachate， which could reduce the secondary pollution of heavy metal ions in manganese ore leachate and provide a certain research basis for solving the hazard of heavy metal ions at source.

Keywords： δ-MnO₂ ; adsorption ; manganese ore leachate ; heavy metal

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本文引用格式

贾永真, 李明东, 王松, 王海峰, 王家伟, 袁浩. δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中重金属Co²⁺、Ni²⁺的研究. 工业水处理[J], 2022, 42(12): 85-90 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0162

JIA Yongzhen. Study on adsorption of heavy metals Co²⁺ and Ni²⁺ in manganese ore leachate by δ-MnO₂. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(12): 85-90 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0162

工业化进程产生的重金属离子污染对环境及人类的健康会构成严重威胁^〔1〕。在锰矿浸出过程中，钴和镍等重金属杂质也会相继浸出进入锰矿浸出液中^〔2〕，目前的生产工艺中去除重金属离子主要采用硫化物沉淀法^〔3〕。常用的硫化剂如 Na₂S、（NH₄）₂S和福美钠（SDD）等对 Co、Ni 等重金属去除效果良好，但存在投加量大、锰损失高、废渣产率大等缺点，且这些废渣没有很好的处理办法，容易造成二次污染^〔4〕。Co、Ni的硫化产物主要为NiS、CoS，对水体有严重危害^〔5〕。重金属环境污染问题必须从源头上进行解决，寻求一种简单、经济、高效、绿色环保的重金属离子去除方法意义重大。

二氧化锰具有丰富的表面羟基，缺陷较多、比表面积大和离子交换能力强，是一种优良的吸附剂，尤其对水中重金属离子有很好的吸附效果^〔6〕。夏文堂等^〔7-8〕采用化学二氧化锰和电解二氧化锰吸附硫酸锰溶液中钼离子，取得一定效果。笔者采用δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中的重金属Co²⁺和Ni²⁺，考察工艺条件对Co²⁺和Ni²⁺吸附行为的影响，为解决重金属离子的危害提供一定研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

试剂：硫酸、高锰酸钾、氨水、乙酸锰，天津市科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。

设备：AZ8601型数显pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DHG-9005A型恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；PL2002型电子分析天平，梅特勒-托利多集团；HH-3型恒温水浴锅、P4Z型真空抽滤泵、JJ-1型精密增力电动搅拌器，上海力辰仪器科技有限公司。

锰矿浸出液取自贵州某锰生产企业，组成包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ca、Cu、Na、K、As、Cr、Co、Al、Cd、Mo、V等，其中Co²⁺质量浓度为12.2 mg/L，Ni²⁺质量浓度为30.3 mg/L。

1.2 δ-MnO₂的制备

根据文献〔9〕方法，以乙酸锰为锰源制备δ-MnO₂：分别用去离子水配制0.1 mol/L的高锰酸钾溶液300 mL和0.15 mol/L乙酸锰溶液150 mL；将高锰酸钾溶液磁力搅拌30 min后，加入乙酸锰溶液，在80 ℃下磁力搅拌反应6 h，溶液冷却至室温后抽滤，得到黑色沉淀物，用去离子水洗涤多次去除杂质离子，所得产物在100 ℃烘干12 h。

1.3 材料表征

采用D8 ADVANCE衍射分析仪（德国布鲁克公司）进行物相鉴定；采用SU8020扫描电镜（日本日立公司）进行微观结构分析；用NICOLET IS 10红外光谱仪（美国尼高力）进行FT-IR分析。

1.4 吸附实验

取500 mL锰矿浸出液，加入2 g δ-MnO₂，用稀氨水和稀硫酸调节溶液至一定pH。将其放入一定温度的恒温水浴锅中不断搅拌，一定时间后快速过滤。滤液中的Ni²⁺和Co²⁺采用A3AFG-13型火焰原子吸收光谱仪测定，计算δ-MnO₂对Ni²⁺和Co²⁺的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 δ-MnO₂的表征

对乙酸锰为锰源制备的δ-MnO₂进行XRD分析，如图1所示。

图1

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图1 δ-MnO₂的XRD谱图

Fig. 1 XRD of δ-MnO₂

由图1可见，各衍射峰在12.2°、19.8°、37.6°、65.7°与δ-MnO₂的标准卡片（JCPDS-18-0802）吻合较好，但结晶性不是很好。

δ-MnO₂的表面形貌如图2所示。

图2

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图2 δ-MnO₂的SEM照片

Fig. 2 SEM images of δ-MnO₂

由图2可见，δ-MnO₂由大小不一的纳米球状颗粒堆积而成，形成一簇簇有较大空隙的层状结构，孔隙丰富，能为Ni²⁺和Co²⁺的吸附提供更多的吸附位点。这种结构为δ-MnO₂的良好吸附性能奠定了基础。

分析了δ-MnO₂的红外光谱谱图，结果显示，3 405.17 cm^-1处为表面羟基的伸缩振动峰，1 621.48、1 039.78 cm^-1处为表面羟基弯曲振动峰，527.72 cm^-1处为Mn—O晶格振动特征峰，1 409.61 cm^-1附近为乙酸根离子的C—O、C—H杂峰。δ-MnO₂有较宽和较强的羟基振动峰，表面羟基丰富，有利于与Ni²⁺和Co²⁺发生表面络合反应^〔10〕。

δ-MnO₂吸附脱附等温线呈第4类（见图3），存在明显的滞后环，属于H₁型滞后环，由具有规则形状的孔与窄孔的尺寸分布不同造成。由图3可见孔主要分布在2~10 nm。δ-MnO₂存在较多孔隙结构，平均孔径较大，为其优异的吸附能力提供了支持^〔11〕。

图3

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图3 δ-MnO₂氮气吸脱附曲线及孔径分布

Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution of δ-MnO₂

2.2 δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附性能研究

通过控制不同的反应时间、反应温度和反应pH，测定δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率，分析工艺条件对δ-MnO₂吸附性能的影响。

2.2.1 反应pH对吸附性能的影响

当反应时间为30 min，反应温度为60 ℃，反应pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8时，pH对δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中Co²⁺和Ni²⁺的吸附率的影响如表1所示。

表1 不同pH下δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率

Table 1 Adsorption rates of δ-MnO₂ on Co²⁺ and Ni²⁺ at different pH

pH	1	2	3	4	5	6	7	8
Ni²⁺吸附率/%	16.57	17.42	19.85	21.27	23.82	61.60	68.17	80.42
Co²⁺吸附率/%	28.55	34.87	38.05	42.60	50.65	78.50	86.65	95.52

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由表1可见，随着溶液pH的升高，δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率逐渐增加，pH高于5时，Co²⁺和Ni²⁺吸附率有明显的增加趋势；pH升高到8时，Co²⁺和Ni²⁺的吸附率分别达到95.525%、80.425%，整体来看Co²⁺比Ni²⁺更容易被δ-MnO₂吸附。结合δ-MnO₂的表征结果，可知其表面存在大量羟基和缺陷，在低pH下表面羟基更容易与H⁺发生质子化反应^〔12〕形成OH₂⁺，从而使表面带正电，与Co²⁺、Ni²⁺发生静电排斥。锰矿浸出液pH一般在5左右，调节溶液pH超过5后，随着OH^-的增加，表面羟基与溶液中OH^-结合发生去质子化形成带负电的O^-，能与阳离子发生表面络合反应，大量吸附溶液中的Co²⁺和Ni^2+〔13〕。考虑到Mn²⁺在溶液pH超过7时开始水解，因此选择适宜pH为7。

2.2.2 反应时间对吸附性能的影响

当反应pH为7，反应温度为60 ℃，反应时间分别为5、10、20、30、60、90、150 min时，不同反应时间下δ-MnO₂对锰矿浸出液中Co²⁺和Ni²⁺的吸附率如表2所示。

表2 不同反应时间下δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率

Table 2 Adsorption rates of δ-MnO₂ on Co²⁺ and Ni²⁺ at different reaction time

反应时间/min	5	10	20	30	60	90	150
Ni²⁺吸附率/%	22.62	44.1	59.25	68.17	78.82	75.97	74.82
Co²⁺吸附率/%	54.15	67.95	81.35	86.65	93.45	87.95	82.22

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由表2可知，随着反应时间的增加，δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率先增加后降低，当反应时间为60 min时，吸附率达到最高。吸附反应前30 min内进行较快，这是由于反应初期δ-MnO₂表面存在大量羟基及其他吸附位点^〔14〕，能吸附更多的Co²⁺和Ni²⁺，随着吸附位点被逐渐占据，吸附速度减缓，反应60 min时吸附量达到饱和。此后继续增加反应时间，溶液中的其他离子将与被吸附的Co²⁺和Ni²⁺发生离子交换反应，且存在脱附情况，使吸附率下降。因此适宜的反应时间为60 min。

2.2.3 反应温度对吸附性能的影响

当反应pH为7，反应时间为60 min，反应温度分别为20、35、50、65、80、95 ℃时，反应温度对δ-MnO₂吸附锰矿浸出液中Co²⁺和Ni²⁺的吸附率的影响如表3所示。

表3 不同温度下δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率

Table 3 Adsorption rates of δ-MnO₂ on Co²⁺ and Ni²⁺ at different temperatures

温度/℃	20	35	50	65	80	95
Ni²⁺吸附率/%	62.65	68.37	74.37	80.20	86.75	87.25
Co²⁺吸附率/%	72.57	77.55	80.87	91.77	95.72	96.10

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由表3可以看出，δ-MnO₂对Co²⁺和Ni²⁺的吸附率随反应温度的升高而增加，当温度达到80 ℃后，吸附率基本不再变化。δ-MnO₂吸附主要依靠表面羟基的络合作用，反应温度越高，溶液中Co²⁺和Ni²⁺运动越剧烈，与羟基结合的可能性越高，因此升高温度有利于反应的进行^〔15〕。

综上，适宜的工艺条件：反应温度80 ℃、反应时间60 min、pH为7，此时Co²⁺和Ni²⁺的吸附率为96.10%、87.25%。

2.3 吸附产物表征

为进一步验证MnO₂的吸附行为，对δ-MnO₂在反应温度80 ℃、反应时间60 min、pH为7条件下吸附后的产物进行XRD分析，如图4所示。

图4

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图4 吸附后δ-MnO₂的XRD谱图

Fig. 4 XRD patterns of δ-MnO₂ after adsorption

由图4可见，吸附后的产物为δ-MnO₂、Mn₃O₄和MnOOH。在硫酸锰溶液中Mn²⁺水解生成不稳定的Mn（OH）₂，极易被空气中的氧进一步氧化为Mn₃O₄和MnOOH。图4中产物杂峰较多，且δ-MnO₂衍射峰不明显，可能是其表面吸附大量阳离子所致。吸附后的δ-MnO₂的FT-IR谱图如图5所示，可以明显看出表面羟基在3 400、1 600 cm^-1处的振动峰减弱，在2 653.68、1 083.17、2 032.90 cm^-1附近出现新的振动峰，说明Co²⁺和Ni²⁺等重金属离子与δ-MnO₂表面羟基发生络合反应，被吸附在其表面^〔16〕。500~600 cm^-1附近Mn—O晶格振动特征峰发生偏移并增加，这是反应生成的Mn₃O₄和MnOOH所致。

图5

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图5 吸附前后δ-MnO₂的FT-IR谱图

Fig. 5 FT-IR spectra of δ-MnO₂ before and after adsorption

δ-MnO₂吸附前后的XPS谱图如图6所示。

图6

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图6 δ-MnO₂吸附前后的XPS谱图

Fig. 6 XPS spectra of δ-MnO₂ before and after adsorption

从图6（a）可知吸附反应后δ-MnO₂的结构氧无明显变化，但吸附氧的比例大大增加；在吸附过程中，表面羟基与Co²⁺、Ni²⁺等金属离子（M）反应后形成MOH，而MOH中的氧只存在于MnO₂表面，属于吸附氧，因此随着吸附的进行，吸附氧含量不断增加^〔17〕。由图6（b）可以发现吸附后的δ-MnO₂Mn 2p键能减小，说明低价Mn的比例增加，这与MnO₂吸附Mn²⁺以及吸附过程产生的Mn₃O₄和MnOOH有关。图6（c）、图6（d）可验证Co²⁺、Ni²⁺被MnO₂所吸附，由于Co²⁺、Ni²⁺的被吸附量相对吸附剂本身较小，2p峰并不明显，根据结合能大小可推测Co、Ni的化合价为二价，进一步说明Co²⁺、Ni²⁺的吸附主要受表面羟基络合作用。

3 结论

以乙酸锰为锰源制备了δ-MnO₂，XRD、SEM、FT-IR和BET表征结果表明δ-MnO₂结晶性差，孔隙丰富，表面存在大量羟基，平均孔径较大。在δ-MnO₂吸附锰矿浸出液Co²⁺和Ni²⁺的过程中，溶液pH对吸附反应影响较大，吸附率随着溶液pH的升高而增加，随反应时间的增加吸附率先增加后减少，增加反应温度后吸附率提高，最佳吸附条件：反应温度80 ℃、反应时间60 min、pH为7，Co²⁺和Ni²⁺的吸附率为96.10%和87.25%。对吸附前后δ-MnO₂进行XRD、FT-IR和XPS分析得知Co²⁺和Ni²⁺的吸附主要受表面羟基的络合作用。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

邓琳静，刘艳霖，幸嘉瑜，等.

水体重金属污染处理研究进展

［J］. 广东化工，2020，47（19）：104-106. doi:10.3969/j.issn.1007-1865.2020.19.044