膨润土改性和复配及在废水处理中的应用进展
1.
2.
Application development of modification and compounding of bentonite in wastewater
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收稿日期: 2021-12-03
基金资助: |
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Received: 2021-12-03
作者简介 About authors
王泽龙(1996—),硕士E⁃mail:
吴朕君,博士E⁃mail:
关键词:
Keywords:
本文引用格式
王泽龙, 李顺义, 吴朕君.
WANG Zelong.
图1
笔者系统地介绍了膨润土改性、复配的相关方法及其效果,汇总了近年来改性膨润土及膨润土复合吸附剂在废水处理中的应用进展,并对将来的研究方向进行了展望。
1 膨润土的改性
天然膨润土具有极强的亲水性,极易与废水中的水分子结合,导致吸附完成后固液分离困难,限制其应用。改性膨润土不仅吸附性能远大于天然膨润土,同时也可以扩大其应用范围。当前膨润土的改性方式有很多,常用的方法有活化改性法、钠化改性法和添加改性剂改性法等。
1.1 活化改性法
活化改性法是通过一定方法对天然膨润土进行活化处理,增强膨润土的吸附性能。常用的活化方法有酸化活化法、焙烧活化法、无机盐活化法等。
1.1.1 酸化活化法
酸化活化法〔7〕是指利用不同浓度的酸处理天然膨润土,使得膨润土层间的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等阳离子转化为可溶性盐溶出,从而削弱蒙脱石晶体层间的键能,使层间距增大,形成具有微孔网格结构及更大比表面积的多孔活性物质。常用的酸有硫酸、盐酸等。酸化法同时也可去除膨润土孔隙中的杂质,增大孔容积,有利于吸附质分子在其中扩散。因此,改性得到的酸活化膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性。
1.1.2 焙烧活化法
焙烧活化法〔10〕是将膨润土在不同温度下焙烧进行活化改性,膨润土受热后失去层间水、结合水及孔隙中的杂质,从而增大其比表面积及孔隙率,减小因水膜和杂质产生的吸附阻力,改善吸附性能,焙烧温度选择400~450 ℃改性效果最好。高温焙烧活化改性必须严格控制焙烧温度和时间,焙烧温度过高或时间过长均易导致膨润土活性降低。
表1 不同温度下的焙烧膨润土比表面积比较
Table 1
吸附剂种类 | 天然 膨润土 | 360 ℃焙烧膨润土 | 450 ℃焙烧膨润土 | 600 ℃焙烧膨润土 |
---|---|---|---|---|
比表面积/(m2·g-1) | 56.73 | 63.74 | 120.24 | 86.60 |
江旭等〔12〕使用不同温度下焙烧活化的膨润土对含磷废水进行吸附研究,发现400 ℃焙烧得到的活化膨润土对废水中磷的吸附能力最强,去除率可达70%以上,而400 ℃以上温度焙烧得到的膨润土吸附能力反而下降。
肖丽萍等〔13〕利用焙烧活化钠基膨润土吸附废水中的Mn2+,结果表明,焙烧时间为1.5 h时,Mn2+去除率为95.67%,延长焙烧时间至2 h,Mn2+去除率下降至90.12%。
因此,焙烧改性必须严格控制温度和时间,温度过高或时间过长均易导致膨润土活性下降。
1.1.3 盐活化法
表2 不同柱撑膨润土的改性效果
Table 2
1.2 钠化改性法
钠化改性法〔20〕主要用于钙基膨润土的改性,常用的改性方法有悬液法、干混合法、湿堆放法以及湿挤压法等,常用的钠化剂有Na2CO3、NaCl等。改性原理是通过离子交换作用,用Na+将层间的Ca2+置换出来,造成正电荷亏损,再由吸附在晶体外表面以及晶层之间的Na+平衡负电荷。
杨秀红等〔21〕分别利用钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土对Cd2+进行吸附,结果表明,钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土的饱和吸附量分别为2.96 mg/g和8.45 mg/g,钠化改性钙基膨润土对Cd2+的吸附量远大于钙基膨润土。刘芳芳等〔22〕分别使用NaF、NaCl、NaNO3、Na2CO3作为钠化剂对钙基膨润土进行改性,结果表明,NaF更利于反应进行,是最佳钠化剂,得到的钠化改性钙基膨润土膨胀容可达95 mL/g。D. BERRAAOUAN等〔23〕利用NaCl对膨润土进行改性,膨润土比表面积由3.9 m2/g提升至 94.25 m2/g,将得到的钠化改性钙基膨润土用来吸附香芹酚,吸附量可达110 mg/g。
以上结果表明,钠化改性钙基膨润土吸附性能明显优于天然钙基膨润土。
1.3 添加改性剂改性法
添加改性剂改性法得到的改性膨润土可分为有机膨润土、交联膨润土和有机交联膨润土3种。
图2
有机交联膨润土〔27〕是将碳链长度大于12的阳离子表面活性剂(如CTAB、CTAC等季铵盐)引入交联膨润土的层间进行改性,从而得到孔径更大的有机交联膨润土,进一步增强其吸附性能。
不同改性剂对膨润土的改性效果如表3所示。
表3 添加不同改性剂改性膨润土的效果
Table 3
膨润土种类 | 改性剂 | 改性膨润土类型 | 污染物 种类 | 比表面积/ (m2·g-1) | 层间距/nm | 饱和吸附量/ (mg·g-1) | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
改性前 | 改性后 | 改性前 | 改性后 | |||||
CTAB改性膨润土〔28〕 | CTAB | 有机膨润土 | 直接黑染料 | — | — | — | — | 20.5 |
BCDMACl改性膨润土〔29〕 | 十六烷基二甲基苄基氯化铵 | 有机膨润土 | Cu2+、Zn2+ | 44.60 | 15.57 | — | — | 50.76、35.21 |
铝交联膨润土〔30〕 | AlCl3 | 交联膨润土 | 有机氮 | — | — | — | — | 7.61 |
铁铝复合交联膨润土〔31〕 | Fe(NO3)3、AlCl3 | 交联膨润土 | 磷酸盐 | 31.7 | 94.9 | 1.24 | 1.76 | 10.5 |
Fe3O4/聚多巴胺复合交联膨润土〔32〕 | 聚多巴胺、Fe3O4 | 有机交联膨润土 | 结晶紫 | 55.62 | 27.49 | — | — | 1 235 |
CaO/CTAB复合交联膨润土〔33〕 | CaO、CTAB | 有机交联膨润土 | 苯酚 | — | — | 1.44 | 1.95 | 2.78 |
羟基铝/OTMAC/复合交联膨润土〔34〕 | 十八烷基三甲基氯化铵、AlCl3 | 有机交联膨润土 | 苯甲酸 | 10.15 | 71.54 | 1.47 | 2.07 | 22.03 |
由表3可见,添加改性剂对膨润土进行改性可以改变膨润土比表面积,增大层间距,从而改善膨润土吸附性能,提高其对废水中污染物的去除效果,是当前膨润土改性使用的主要方法之一。
2 膨润土的复配
目前,膨润土的改性研究已经比较成熟,但由于膨润土的主要成分蒙脱石表面是亲水性的,不利于有机物在其表面分散与吸附,且吸附后的膨润土不容易从水中分离,其在吸附领域的应用受到了一定限制〔35〕。为了改善膨润土的吸附性能,许多研究人员将改性膨润土与其他吸附剂进行复配,得到了新型复合吸附剂,相较于单一的膨润土吸附剂,其在吸附效果和吸附后处理等方面都有所改善。
表4 膨润土/壳聚糖复合吸附剂效果
Table 4
膨润土复合吸附剂 | 复配剂 | 膨润土、壳聚糖质量比 | 污染物种类 | 比表面积/ (m2·g-1) | 层间距/nm | 饱和吸附量或去除率 | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
改性前 | 改性后 | 改性前 | 改性后 | |||||
膨润土/壳聚糖复合吸附剂〔41〕 | 壳聚糖 | 1∶1 | 苏木染料 | — | — | 1.45 | 1.55 | 81.5% |
CTAB膨润土/壳聚糖复合吸附剂〔42〕 | CTAB、壳聚糖 | — | 甲基橙 | — | — | 1.45 | 1.85 | >98% |
镧柱撑膨润土/壳聚糖复合吸附剂〔43〕 | La(NO3)3、壳聚糖 | 20∶1 | 磷酸盐 | 16.2 | 54.4 | — | — | 23.52 mg/g |
铁铝柱撑膨润土/壳聚糖复合吸附剂〔44〕 | FeSO4、Al粉、壳聚糖 | 1∶1 | 硝酸盐 | — | 56.1 | — | — | 90% |
钴柱撑膨润土/壳聚糖复合吸附剂〔45〕 | Co(NO3)2、壳聚糖 | 2∶1 | 刚果红、Cr6+ | 91 | 100.5 | 1.35 | 1.39 | 303 mg/g、250 mg/g |
将壳聚糖与膨润土进行复配,得到的膨润土/壳聚糖复合材料的吸附性能比单独使用这2种材料效果更佳,壳聚糖不仅可以插入膨润土层间增大其层间距,扩大其比表面积,而且可以作为交联剂将一些粒子负载于膨润土上,改善其功能。此类复合材料无二次污染,可再生利用,可有效降低成本,有着广阔的应用前景。
3 膨润土在废水处理中的应用
3.1 膨润土在有机废水处理中的应用
有机废水成分复杂、污染严重,对人体健康及环境的危害极大。天然膨润土具有极强的亲水性,对有机污染物处理效果欠佳,因此常采用改性膨润土对有机废水进行吸附处理。
罗秋艳等〔46〕采用十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)和乙二胺四乙酸(EDTA)对钠基膨润土进行复合改性来吸附2,4,6-三氯苯酚,结果表明,复合改性钠基膨润土的层间距由1.486 nm增大至1.840 nm,膨润土的吸附性能明显改善,最大吸附容量为238.10 mg/g。刘香玉等〔25〕采用CTAB对钙基膨润土进行改性制得有机膨润土来处理海洋溢油,改性钙基膨润土的层间距由1.54 nm增大至2.04 nm,且由亲水性转变为疏水性,饱和吸附量达到526.3 mg/g,吸油率达到59.5%。M. H. DEHGHANI等〔47〕制备了膨润土/壳聚糖复合材料来吸附水溶液中的腐殖酸,改性膨润土层间距由1.23 nm增大至1.95 nm,单层最大吸附容量达到91.36 mg/g,提供了一种成本较低的去除废水中腐殖酸的方法。
尽管天然膨润土并不适合处理有机废水,但经过改性后得到的有机改性膨润土对有机废水有良好的处理效果。
3.2 膨润土在重金属污染废水处理中的应用
工业生产会排放含有大量重金属离子的废水,破坏环境,危害人体健康。膨润土具有良好的离子交换性能和离子交换容量,适合用于重金属废水的处理。此外,还可通过改性或与其他吸附剂复配的方法使其吸附性能进一步提升。
天然膨润土呈负电性,具备一定的重金属离子吸附能力,改性或复配后效果更佳,可以减少吸附剂用量,节约处理成本。
3.3 膨润土在印染废水处理中的应用
印染废水具有水量巨大、成分复杂、有机污染物含量高、水质变化大等特点,往往含有大量染料,处理十分困难。吸附法〔50〕是处理印染废水最经济、高效的方法之一,研究人员通过改性或复配方法提高膨润土的吸附性能,研制出一系列高效吸附脱色剂。
截至目前的研究成果表明,改性膨润土或复配得到的膨润土复合吸附剂有更大的层间距,吸附性能提升显著,对有机物、重金属等污染物的去除能力明显增强,拓宽了膨润土在废水处理方面的应用范围,降低了吸附法处理废水的成本。但目前的研究成果多是基于模拟废水,并未使用实际的组成成分更复杂的工业废水,因此还远未达到工业应用的水平,后面还有大量的实际应用研究工作需要开展。
4 结语和展望
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的矿物,具有良好的吸附性能和离子交换性能,是一种低成本、易再生的废水处理吸附剂,被广泛用于废水处理。研究人员通过物理、化学等方法改性得到的改性膨润土吸附性能远大于天然膨润土本身,同时可以扩大其应用范围。
目前对于膨润土的改性研究已经比较成熟,可以制得各种吸附性能良好的改性膨润土。膨润土作为环保用吸附剂仍然存在的问题以及今后的研究方向主要有以下几点:
(1)膨润土粉末吸附剂固液分离困难,前人制备的成型吸附剂吸附效果不佳,需要探索新的制备工艺以提高成型吸附剂的吸附效果,便于其广泛使用。
(2)目前对于膨润土改性的研究已较为成熟,但对于膨润土与其他吸附材料的复配研究较少,今后可加强膨润土与其他环境友好型吸附剂的复配方面的研究,如水滑石类插层材料等,寻求制备成本更低、吸附效果更佳的复合吸附剂。
(3)目前对于吸附后的膨润土再生和循环利用技术的研究较少,多是采用传统的高温煅烧或酸碱洗涤,应用范围有限。高效的再生技术对降低废水处理成本、提高资源利用价值、实现可持续发展具有重要意义。因此,需要探寻新型脱附技术,增强膨润土吸附剂的实用性。
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