钼助催化Fenton法降解罗丹明B的效能研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0472

钼助催化Fenton法降解罗丹明B的效能研究

李明礼^,¹, 谭凤训¹, 罗从伟¹^,², 翟学东³, 武道吉¹^,², 成小翔¹^,²

1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101

2.山东建筑大学资源与环境创新研究院，山东济南 250101

3.鄂尔多斯市安信泰环保科技有限公司，内蒙古鄂尔多斯 017000

Degradation of Rhodamine B from water by molybdenum-assisted Fenton reaction

LI Mingli^,¹, TAN Fengxun¹, LUO Congwei¹^,², ZHAI Xuedong³, WU Daoji¹^,², CHENG Xiaoxiang¹^,²

1.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Ji’nan 250101, China

2.Institute of Resources and Environment Innovation, Shandong Jianzhu University, Ji’nan 250101, China

3.Ordos Anxintai Environmental Science and Technology Co. , Ltd. , Ordos 017000, China

收稿日期: 2021-12-23

基金资助:

山东省重大研发计划项目.  2020CXGC011203
山东省博士后创新项目.  317202002023
中央引导地方科技发展基金项目.  2020ZY0068
济南市科研带头人工作室项目.  2019CXRC065

Received: 2021-12-23

作者简介 About authors

李明礼（1997—），硕士电话：15550033661，E⁃mail：904605541@qq.com , E-mail：904605541@qq.com

摘要

为考察钼（Mo）助催化Fenton法对罗丹明B（RhB）降解的效能，研究了Fe²⁺投加量、过氧化氢（H₂O₂）投加量、初始pH、钼粉投加量、Cl^-投加量、腐殖酸（HA）投加量对RhB去除效果的影响。结果表明：Mo能有效地提升体系中RhB的去除率，Mo作为助催化剂可以有效提升活性羟基自由基的生成效率，且Mo的重复使用性能稳定，经过5次循环利用后，RhB去除率基本保持不变。通过LC-MS/MS技术检测出7种氧化中间产物，推测了RhB在羟基自由基作用下的氧化路径。

关键词： 罗丹明B ; Fenton试剂 ; 降解产物 ; 钼粉

Abstract

In order to investigate the degradation efficiency of Rhodamine B（RhB） by molybdenum（Mo） assisted Fenton method，the influences of Fe²⁺ dosage，H₂O₂ dosage，initial pH，molybdenum powder dosage，Cl^- dosage and HA dosage on RhB removal were studied. The results showed that Mo could effectively improve the degradation rate of RhB in the system. As a co-catalyst，Mo could effectively improve the generation efficiency of active hydroxyl radicals. Moreover，the reuse performance of Mo was stable. After 5 cycles，the degradation rate basically remained unchanged. Seven oxidation intermediates were detected by LC-MS/MS，and the oxidation pathway of RhB under the action of hydroxyl radical was speculated.

Keywords： Rhodamine B ; Fenton reagent ; degradation product ; molybdenum powder

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本文引用格式

李明礼, 谭凤训, 罗从伟, 翟学东, 武道吉, 成小翔. 钼助催化Fenton法降解罗丹明B的效能研究. 工业水处理[J], 2022, 42(2): 143-149 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0472

LI Mingli. Degradation of Rhodamine B from water by molybdenum-assisted Fenton reaction. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(2): 143-149 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0472

印染行业在我国纺织工业中扮演重要角色，但也对生态环境造成了较大危害^〔1〕。印染废水成分复杂、色度高、难以脱色、有机物浓度高、生物降解性差，对水生态稳定和人类健康生活产生严重危害^〔2〕。罗丹明B（RhB）是一种稳定的碱性有机染料，并且具有致癌性，传统的处理工艺对其很难达到预期处理效果^〔3-4〕。

由于水体的成分复杂，传统处理印染废水的方法（化学、生物、物化）很难对其起到较好的处理效果，包含Fenton或类Fenton法在内的高级氧化工艺（AOPs）逐渐被大家关注。为了使传统Fenton充分发挥氧化能力，需将亚铁盐维持在较高浓度，促使H₂O₂分解产生活性羟基自由基（·OH）。然而Fe²⁺不稳定，很容易被氧化成Fe³⁺，抑制了RhB的降解，且Fe³⁺的大量存在，会与OH^-反应产生含铁污泥，造成污染^〔5〕。钼粉作为一种优秀的助催化剂，能促使Fe²⁺/Fe³⁺快速循环，有利于H₂O₂的分解，提高RhB降解的效率，抑制含铁污泥的产生^〔6〕。

本实验以RhB废水为目标物，研究了Fenton试剂中Fe²⁺投加量、H₂O₂投加量、钼粉投加量、初始pH、Cl^-投加量、腐殖酸（HA）投加量对RhB去除效果的影响以及Mo在水体中的循环效能。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：罗丹明B（分析纯）、硫酸亚铁铵（分析纯）、过氧化氢（质量分数30%）、浓硫酸（质量分数98%）、钼粉（质量分数99.5%）、氯化钠（分析纯）、腐殖酸（分析纯）。实验过程中溶液配制均采用美国Millipore公司MiliQ系统制备的超纯水。

仪器：UV-9000紫外可见分光光度计，上海元析有限公司；NKSJ-1型恒温磁力搅拌器，常州诺基仪器有限公司；精密pH计，Sartorius公司；101-OES型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；Q5200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；T-214电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 模拟水样

配制2 mmol/L的RhB储备液：准确称取0.095 8 g RhB固体，用超纯水定容到100 mL，常温保存。

1.3 实验方法

（1）将200 mL超纯水置于烧杯中，在恒温磁力搅拌器的搅动下分别加入1 mL 2 mmol/L的模拟水样和一定量的钼粉。反应开始前，用3 mmol/L的H₂SO₄将pH调节至指定范围，然后用微型注射器加入一定量的Fe²⁺溶液和H₂O₂溶液。分别在0、1、2、3、4、7、10、15、20 min取样，用紫外可见分光光度计在550 nm波长处测所取样品的吸光度。

（2）Mo循环实验中，反应体系为200 mL，初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3，反应时间为20 min，进行多组平行实验。反应完成后，将钼粉用超纯水清洗，离心后真空干燥12 h，干燥后的钼粉再次进行循环实验，共进行5次^〔7〕。

1.4 降解效率评估计算

实验中通过测定RhB的吸光度计算RhB去除率，计算公式见式（1）。

η = \frac{A_{0} - A_{i}}{A_{0}} \times 100 %

（1）

式中：η——RhB去除率，%；

A₀，A_i——分别为原始RhB模拟废水和处理后的RhB模拟废水的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 钼粉投加量对RhB去除率的影响

Mo作为一种金属催化剂，氧化状态极易发生改变。Mo可作为直接活跃的物种用于高级氧化反应，能促进低价金属离子的生成，从而更好地激活体系中的H₂O₂^〔8〕。

在200 mL反应体系中，在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，pH为3，反应时间为20 min的条件下，分别考察了不同Fenton体系和不同钼粉投加量对RhB降解的影响，结果见图1。

图1

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图1 不同Fenton体系（a）和钼粉投加量（b）对RhB降解的影响

Fig. 1 Effect of different Fenton systems（a） and molybdenum powder dosage（b） on RhB removal

由图1（a）可以看出，Mo/Fe²⁺体系和Mo/H₂O₂体系都不能对RhB起到降解作用。在Fe²⁺/H₂O₂体系中，RhB在20 min时的去除率为55.17%。当体系加入钼粉，Mo/H₂O₂/Fe²⁺体系在20 min时对RhB降解率提升至87.27%，说明Mo的存在能有效提升Fe²⁺/H₂O₂体系对RhB的去除效果。

由图1（b）可以看出，当体系中不添加钼粉时，Fenton体系对RhB的去除率为55.17%；当钼粉投加量为0.01 g时，20 min时RhB降解率为71.26%；随钼粉投加量的增加，RhB去除率随之提高。但当钼粉投加量从0.07 g增加到0.1 g时，RhB去除率仅从87.07%提升至87.27%，表明继续添加钼粉并未给RhB的降解带来较大的提升。此外，反应1 min内钼粉的投加并不会影响RhB的去除效果；1~3 min时，钼粉的添加会轻微抑制RhB的去除；3 min之后，钼粉作为助催化剂提升RhB去除效果明显。

导致上述现象的原因为：

（1）Mo作为助催化剂，其暴露在表面的还原金属位也参与了Fenton反应，可能发生的反应见式（2）~式（4）。

Fe³⁺+Mo⁰Fe²⁺+Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺（2）

Fe³⁺+Mo⁴⁺Fe²⁺+Mo⁵⁺/Mo⁶⁺（3）

Mo⁵⁺/Mo⁶⁺+Mo⁰Mo⁴⁺（4）

Mo⁰和Mo⁴⁺的存在，使Fe²⁺/Fe³⁺有效循环，提高了H₂O₂的分解效率，更容易产生·OH，从而提高了RhB的降解效率，这与Qiuying YI等^〔9〕在Mo作为助催化剂的实验中加快了Fe²⁺/Fe³⁺的循环效率结果一致。

（2）Mo作为助催化剂，能显著提高RhB的降解率，但最终RhB的降解率受体系中·OH浓度限值的影响，Mo的继续投加对RhB降解提升较小。

（3）Mo的投加在1~3 min表现为对RhB去除效率的抑制。在相同条件下，经过多次重复实验，推测可能是Mo作为助催化剂，同时也具有很强的还原性，反应初期会对·OH产生一定的抑制作用。反应整体RhB降解效果较好，是因为在Mo的作用下，Fe²⁺/Fe³⁺快速循环，充足的Fe²⁺保证了体系的氧化能力。

2.2 H₂O₂投加量对RhB降解率的影响

H₂O₂浓度对RhB的去除效率有着重要影响。H₂O₂和Fe²⁺共存时具有很强的氧化性，产生大量 ·OH，相比于其他氧化剂，·OH有着更高的氧化还原电位，更容易氧化废水中的有机物^〔9〕。

在200 mL的反应体系中，在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，水体pH为3，反应时长为20 min的条件下，测定不同H₂O₂投加量下RhB的去除率，结果见图2。

图2

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图2 H₂O₂投加量对RhB去除效果的影响

Fig. 2 Effect of H₂O₂dosage on RhB removal

由图2可以看出，当H₂O₂浓度从0.1 mmol/L增加至0.3 mmol/L时，RhB去除率随之提高。当H₂O₂投加量为0.3 mmol/L时，RhB的去除率在20 min时达到72.03%，RhB可被有效降解；当H₂O₂的浓度大于0.3 mmol/L时，RhB的去除率反而下降。与吴坚扎西等^〔4，10〕在采用Fenton体系降解RhB的实验中得出的H₂O₂过量RhB去除率下降的结论一致。

导致这种现象的原因是：

（1）当H₂O₂浓度过低时，H₂O₂的浓度相对于有机物的浓度较低，产生的·OH浓度偏低。随着H₂O₂浓度升高，体系会产生更多的·OH，RhB的去除效率提高，反应式见式（5）。

Fe²⁺+H₂O₂Fe³⁺+OH^-+·OH（5）

（2）当H₂O₂投加量大于0.3 mmol/L时，RhB的去除率出现减小的趋势，Xinxin DING等^〔11〕认为过量的H₂O₂消耗了·OH，从而降低目标污染物的去除率，反应式见式（6）~式（7）。王炜亮等^〔12〕在US/UV-Fenton降解RhB的实验中认为H₂O₂在消耗·OH的同时也会将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，抑制·OH的生成。所以当H₂O₂浓度不断增加时，RhB的去除率会降低。

·OH+H₂O₂HO₂·+H₂O（6）

HO₂·+·OHH₂O+O₂（7）

2.3 Fe²⁺投加量对RhB降解率的影响

Fe²⁺浓度是影响Fenton体系的重要因素之一，Fe²⁺作为催化剂在促使H₂O₂分解产生·OH方面有着极其重要的作用。

在200 mL的反应体系中，在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，初始pH为3，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，反应时间为20 min条件下，考察了不同Fe²⁺浓度对RhB去除效果的影响，结果见图3。

图3

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图3 Fe²⁺对RhB去除效果的影响

Fig. 3 Effect of Fe²⁺ dosage on RhB removal

由图3可知，当Fe²⁺浓度为0.01 mmol/L时，20 min时RhB的降解率仅为22.63%；随着Fe²⁺浓度的增加，RhB的降解率随之提高；在Fe²⁺浓度提升至0.20 mmol/L时，RhB在20 min时的去除率达到了99.76%，去除效果最佳。产生这种结果的原因可能是：H₂O₂自身氧化能力相对较弱，对RhB的去除很难达到较好的效果，需要在Fe²⁺的作用下，促使H₂O₂分解，产生大量·OH。在Fe²⁺浓度为0.01 mmol/L时，Fe²⁺浓度过低，生成·OH速率较慢，RhB的降解效率较低。随着Fe²⁺浓度增加，H₂O₂分解效率提高，体系中·OH的浓度提高^〔13〕。但随着Fe²⁺浓度从0.20 mmol/L继续升高至0.40 mmol/L，RhB的脱色开始受到抑制，去除率反而出现了下降的趋势。与吴坚扎西等^〔4〕研究Fenton试剂处理染色废水的效果随着Fe²⁺的增加先促进后抑制的结论一致。

RhB去除率下降的原因是：

（1）大量的Fe²⁺使·OH的产生速率过快，部分·OH未来得及和RhB结合，自由基之间就发生复合，见式（8）。

2·OHH₂O₂（8）

（2）过多的Fe²⁺会对·OH产生捕获作用，消耗·OH，见式（9）。

Fe²⁺+·OHFe³⁺+OH^-（9）

2.4 pH对RhB降解率的影响

pH是影响Fenton反应的关键因素，在酸性环境下，Fe²⁺主要以Fe（OH）⁺的形态存在，更容易促进Fenton体系的反应。H₂O₂在碱性环境中是不稳定的，很容易分解。

在200 mL的反应体系中，在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，反应时间20 min条件下，考察不同pH对RhB去除效果的影响，结果见图4。

图4

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图4 pH对RhB去除效果的影响

Fig. 4 Effect of pH on RhB removal

由图4可以看出，当pH=2时，RhB的去除率受到了明显的抑制，RhB的去除率仅为24.60%。导致这种现象发生的原因可能是：

（1）浓度较高的H⁺将消耗·OH，导致产生·OH的效率降低，从而影响RhB的降解效率。

（2）V. KAVITHA等^〔14〕认为，当H⁺浓度较高时，体系中的H₂O₂会转换成［H₃O₂］⁺，而［H₃O₂］⁺相对稳定，体系中的H₂O₂和Fe²⁺反应活性降低，无法产生足量的·OH。

当反应体系pH=3时，去除效果最好，反应20 min后，去除率为73.79%。当pH>3时，RhB的去除率降低，与W. CHU等^〔15〕在Fenton降解阿特拉津的实验现象一致。当pH>5时，生成Fe（OH）₃沉淀，影响Fe²⁺的浓度，此时反应体系对RhB几乎没有降解效果。这与丛俏等^{〔10，12〕}用Fenton降解染料的实验结果一致。

2.5 Cl^-投加量对RhB降解率的影响

Cl^-普遍存在于自然水体和废水中，是地表水中含有浓度相对较多的阴离子^〔16〕，天然水系统中Cl^-的浓度从1 mmol/L到10 mmol/L不等，在一些地表水中甚至可能>20 mmol/L。

在200 mL的反应体系中，当初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂投加量为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3，反应时间为20 min的条件下，设置Cl^-的浓度分别为0、1、3、6、10 mmol/L，考察不同Cl^-浓度对RhB去除效果的影响，结果见图5。

图5

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图5 Cl^‒对RhB去除效果的影响

Fig. 5 Effect of Cl^‒ dosage on RhB removal

由图5可知，Cl^-对RhB的去除有轻微的抑制作用。Cl^-浓度越高，对RhB去除效果的抑制作用越明显。可能导致这种现象的原因：

（1）Cl^-的存在对·OH的生成速率产生了抑制。反应式见式（10）：

Cl^-+·OH^-ClOH（10）

（2）Cl^-会与Fe²⁺发生络合反应，Fe²⁺被消耗，体系的氧化能力降低。

Cl^-的存在会抑制Fenton反应的进程，这与黄进等^〔17-18〕在阴离子对Fenton的影响实验中Cl^-抑制Fenton反应进程的结论一致。

2.6 HA投加量对RhB降解率的影响

腐殖酸（HA）在地表水中广泛存在，是影响Fenton氧化能力的关键因素。在200 mL反应体系中，在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3，反应时间为20 min的条件下，考察不同质量浓度HA对RhB去除效果的影响，结果见图6。

图6

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图6 HA对RhB去除效果的影响

Fig. 6 Effect of HA dosage on RhB removal

由图6可知，当HA的质量浓度从1 mg/L逐渐增加到5 mg/L时，RhB降解效率从66.99%降至53.47%，HA的存在对RhB的去除有明显的抑制作用。可能导致这种现象的原因：

（1）HA与RhB竞争·OH，从而抑制了RhB的降解效率^〔19〕。

（2）HA分子与Fe³⁺发生络合反应，导致RhB降解效率降低。

与杨国姣等^〔20〕在研究HA对Fenton降解RhB的实验中，HA浓度越大，抑制RhB降解越明显的结论一致。

2.7 Mo在水体中的循环效能研究

考察Mo助催化剂对RhB降解的可重复使用性。在200 mL的反应体系中，在实验初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3，每组反应时间为20 min的条件下，循环进行5次助催化反应，结果见图7。

图7

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图7 Mo助催化降解RhB的循环实验

Fig. 7 Cycling tests of RhB degradation co⁃catalyzed by Mo powder

由图7可知，在5次循环中，RhB去除率没有明显下降，说明了Mo作为助催化剂在此体系中的稳定性，这与Qiuying YI等^〔7〕在研究Mo促进Fe²⁺/Fe³⁺循环实验中得出的结论一致。

2.8 RhB降解机制研究

为了更加直观地表达Mo/Fenton对RhB的降解效果，在RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3的条件下，对体系进行了紫外可见光全扫描，扫描波长为200~800 nm。通过紫外可见光全波长扫描对RhB反应体系进行分子定性分析，结果见图8。

图8

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图8 罗丹明B不同时间的全扫实验

Fig. 8 Total scanning experiment of RhB at different time

由图8可知，RhB的特征吸收峰在550 nm处。随着体系反应的进行，峰值逐渐降低，RhB在体系中的浓度逐渐减小，说明Mo/Fenton降解RhB的效果明显。导致这种现象产生的原因可能是·OH的存在破坏了RhB中的共轭结构，使RhB开环，转化为小分子物质。

2.9 RhB产物降解路径

在初始RhB浓度为0.01 mmol/L，Fe²⁺浓度为0.02 mmol/L，H₂O₂浓度为0.3 mmol/L，钼粉投加量为0.01 g，pH为3的条件下，采用LC-MS/MS技术探究了RhB的降解途径，RhB产物采用Waters高效液相色谱系统（Milford，MA，USA）分析。随着反应的进行，RhB分子开始分解，产生芳香族环中间体；RhB通过脱乙基这一过程，分解成多个中间体；通过自由基进一步氧化，分解成分子质量更小的物质。推测产物见表1。

表1 Mo/Fenton氧化RhB产物

Table 1 Oxidation products of RhB decayed by Mo/Fenton

编号	产物	m/z
1	C₂₆H₂₇N₂O₃⁺	416
2	C₂₄H₂₃N₂O₃⁺	388.1
3	C₂₂H₁₉N₂O₃⁺	360
4	C₂₀H₁₆N₂O₃⁺	332
5	C₂₀H₁₄NO₃⁺	316.8
6	C₁₉H₁₅N₂O⁺	288.1
7	C₁₃H₁₃N₂O⁺	213.2

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根据推测出的RhB分解的中间产物，其氧化途径见图9。

图9

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图9 RhB在Mo/Fenton体系中的氧化途径

Fig. 9 Proposed reaction pathway of RhB decayed by Mo/Fenton

3 结论

（1）在相同条件下，传统Fenton的RhB去除率为55.17%。在Mo的助催化下RhB的去除率可达到87.27%，Mo的存在能有效提升RhB的去除效果。

（2）H₂O₂浓度适当增加能促进RhB的去除效果，但当H₂O₂浓度过高时，对·OH的捕获能力增强，反而会使RhB的去除率降低。

（3）水体中HA与RhB竞争·OH，从而降低RhB的降解效率。

（4）水体中Cl^-会对RhB的降解产生轻微的抑制，会消耗一部分的·OH。

（5）在Mo的助催化下，Fe²⁺/Fe³⁺形成良好的循环，减少了药剂的投加量。在Mo的多次循环利用中，RhB的降解效率并未有明显的降低，可重复性高。

（6）RhB通过脱乙基分解成许多芳香环中间体，并进一步开环转化为分子质量更小的物质。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

唐晓剑

印染废水治理技术应用及进展探讨

［J］. 轻纺工业与技术，2020，49（10）：107-108. doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2020.10.045