改性ZSM-5分子筛催化臭氧氧化含硅间甲酚
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Catalytic ozonation silicon-containing m-cresol by modified ZSM-5 molecular sieve
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2.
关键词:
Keywords:
本文引用格式
陈晓飞, 王蕊, 何广湘, 马磊, 祁浩杰, 陈平.
CHEN Xiaofei.
本团队前期预实验发现,ZSM-5分子筛由于其自身结构和表面性质的原因具有优异的抗硅性能,因此本研究选取ZSM-5分子筛为载体,通过对其表面浸渍或改性开发新型高效催化臭氧氧化用抗硅催化剂,评价其在含硅废水中的催化效果,为催化臭氧氧化抗硅催化剂的工业应用奠定基础。
1 材料与方法
1.1 实验试剂
间甲酚〔C7H8O,98.0%(质量分数,下同)〕、无水三氯化铁(FeCl3,98.0%)、硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O,98.5%〕购买于上海麦克林生化科技有限公司;硝酸锰〔Mn(NO3)2,50.0%〕溶液购买于天津市福晨化学试剂厂;硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O,98.0%〕、硫酸铁〔Fe2(SO4)3·xH2O,21.0%~23.0%〕、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,19.3%~22.8%)购买于国药集团化学试剂有限公司。所有药品均为AR级,使用前未提纯。
1.2 分子筛催化剂制备与评价方案
1.2.1 分子筛催化剂制备
本研究采用等体积浸渍法制备抗硅催化剂。首先,准确称量5 g分子筛载体ZSM-5,逐滴加入去离子水,测定载体吸水率,根据吸水率确定分子筛载体所需的前驱体溶液的体积。再次,根据评价方案设计的活性组分负载量分别称取相应的前驱体盐,溶于上述体积的去离子水中配制成前驱体盐溶液;将前驱体盐溶液逐滴加入到5 g分子筛载体中,随后将混合物在30 ℃、转速200 r/min的磁力搅拌器中搅拌20 min,静置浸渍12 h,以保证前驱体盐溶液全部被载体吸收;将浸渍完成的分子筛载体放入120 ℃干燥箱中,干燥12 h至水分完全蒸干,升温速率为3 ℃/min。最后,将样品放在马弗炉中,烧至设计焙烧温度,焙烧时间4 h,升温速率4 ℃/min;冷却至室温,最终获得催化剂。
1.2.2 催化剂评价方案
考察活性组分种类、前驱体盐种类、焙烧温度以及活性组分负载量4个因素对催化剂抗硅性能和催化性能的影响。
(1)活性组分种类:通过制备负载不同金属种类(Fe、Mn、Ni)的分子筛催化剂,探究活性组分种类对抗硅催化剂在含硅间甲酚溶液中的催化臭氧氧化的效果。分别称取前驱体盐(1.082±0.005)g Fe(NO3)3·9H2O、(0.623±0.005)mL Mn(NO3)2溶液、(0.779±0.005)g Ni(NO3)2·6H2O,按照等体积浸渍法的实验步骤制备催化剂,活性组分(Fe、Mn、Ni)负载量为3%(质量分数,以载体为基准,下同),焙烧温度设为500 ℃。所获得的催化剂命名为X(3)/ZSM-5,X=Fe、Mn、Ni。
(2)前驱体盐种类:按照等体积浸渍法的实验步骤,分别称取不同种类的Fe盐对ZSM-5分子筛进行Fe负载,探究前驱体盐溶液种类对抗硅催化剂在含硅间甲酚溶液中催化臭氧氧化的效果。活性组分Fe负载量为3%,焙烧温度设为500 ℃。所获得的催化剂命名为FeY(3)/ZSM-5,Y=NO3-、Cl-、SO42-。
(3)焙烧温度:探究不同焙烧温度对抗硅催化剂在含硅间甲酚溶液中催化臭氧氧化效果的影响。称取(1.082±0.005) g Fe(NO3)3·9H2O,按照等体积浸渍法的实验步骤制备催化剂,活性组分Fe负载量为3%,焙烧温度分别设为300、400、500 ℃。所获得的催化剂命名为Fe(3)(T)/ZSM-5,T=300、400、500 ℃。
(4)Fe负载量:为探究活性组分负载量对抗硅催化剂在含硅间甲酚溶液中催化臭氧氧化的效果,制备了不同Fe负载量的分子筛催化剂。分别称取(0.361±0.005)、(1.082±0.005)、(1.804±0.005)、(2.525±0.005) g的Fe(NO3)3·9H2O,按照等体积浸渍法的实验步骤制备催化剂,其中活性组分Fe负载量分别为1%、3%、5%、7%,焙烧温度设为500 ℃。所获得的催化剂命名为Fe(Z)/ZSM-5,Z=1、3、5、7。
1.3 催化剂表征
采用扫描电子显微镜(SEM,日本Hitach,S-4800)和透射电子显微镜(HRTEM,日本JEOL,JEM 2100F)对样品表面外观形貌和结构特征进行观察;采用N2物理吸附脱附测试(BET,美国康塔,NOVA4000e)对样品比表面积和孔径分布进行检测;采用X射线光电子能谱(XPS,美国ThermoFisher,Thermo Scientifi K-Alpha+)对样品中各元素的价态进行检测。
1.4 抗硅性能评价
抗硅性能评价使用的反应器为30 mL的聚乙烯塑料瓶,吸附条件:催化剂1 g,硅酸钠溶液质量浓度20 mg/L,底物体积20 mL,温度25 ℃,转速200 r/min,吸附时间8 h。
使用W表示催化剂抗硅性能,W=催化剂吸硅量/催化剂质量,单位mg/g。W越小代表催化剂抗硅性能越强。
1.5 催化臭氧氧化反应评价
实验所用臭氧由连接超纯氧气(质量分数99.9%)的臭氧发生器产生。间歇实验使用的反应器为250 mL的间歇反应瓶,反应时间定为20 min,反应中臭氧流量为37 mL/min,控制臭氧质量浓度在130 mg/L。以含100 mg/L间甲酚和60 mg/L硅酸钠的混合溶液为模型废水。实验装置见图1。
图1
图1
催化臭氧氧化反应实验装置
1—氧气;2—臭氧发生器;3—初始废水;4—泵;5—反应器;6—排出废水;7—臭氧消除器
Fig. 1
Experimental equipment for catalytic ozonation reaction
1.6 水质分析
采用硅钼蓝分光光度法测定溶液中硅〔12〕;采用总有机碳(TOC)测定仪检测水样中总有机物质;采用高效液相色谱(HPLC)检测水样中有机污染物浓度并计算转化率。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征分析
2.1.1 BET分析
表1 抗硅催化剂BET结果
Table 1
考察因素 | 催化剂 | 比表面积/(m2·g-1) | 微孔比表面积/(m2·g-1) | 孔容/(cm3·g-1) | 平均孔径/nm |
---|---|---|---|---|---|
空白样 | ZSM-5 | 308.29 | 256.72 | 0.175 | 2.273 |
活性组分种类 | Fe(3)/ZSM-5 | 309.35 | 218.85 | 0.184 | 2.379 |
Ni(3)/ZSM-5 | 208.30 | 159.28 | 0.132 | 2.528 | |
Mn(3)/ZSM-5 | 195.06 | 142.08 | 0.154 | 3.155 | |
前驱体盐种类 | Fe(NO3)3(3)/ZSM-5 | 309.35 | 218.85 | 0.184 | 2.379 |
FeCl3(3)/ZSM-5 | 287.62 | 213.34 | 0.164 | 2.859 | |
Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5 | 149.60 | 100.28 | 0.091 | 2.431 | |
焙烧温度 | Fe(3)(300 ℃)/ZSM-5 | 323.39 | 241.67 | 0.182 | 2.254 |
Fe(3)(400 ℃)/ZSM-5 | 305.29 | 254.28 | 0.170 | 2.233 | |
Fe(3)(500 ℃)/ZSM-5 | 309.35 | 218.85 | 0.184 | 2.379 | |
催化剂Fe负载量 | Fe(1)/ZSM-5 | 318.16 | 238.21 | 0.181 | 2.274 |
Fe(3)/ZSM-5 | 309.35 | 218.85 | 0.184 | 2.379 | |
Fe(5)/ZSM-5 | 236.81 | 177.66 | 0.141 | 2.378 | |
Fe(7)/ZSM-5 | 151.61 | 102.34 | 0.116 | 3.052 |
图2
图2
N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Fig. 2
N2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution
(1)活性组分种类的影响。
由表1可知,ZSM-5分子筛的比表面积较大,达到308 m2/g,其中83%以上为微孔,有利于活性组分更好地分散。Fe(3)/ZSM-5比表面积基本没有变化,仅微孔比表面积略有减少。Ni(3)/ZSM-5和Mn(3)/ZSM-5的比表面积和微孔比表面积相对ZSM-5载体都减小了,孔容也相对下降,这是因为高温下形成的金属氧化物聚集堵塞了载体孔道〔13-16〕。图2(a)是ZSM-5载体和Fe(3)/ZSM-5、Ni(3)/ZSM-5、Mn(3)/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线,ZSM-5载体与负载后催化剂的等温线均属典型的Ⅳ型吸附等温线。低压区(p/p0<0.1)吸附量迅速上升,表明载体和催化剂中存在大量微孔;中压区(0.4<p/p0<0.8)滞后线增加,出现明显的滞后环,表明载体和催化剂均存在介孔结构;高压区(0.95<p/p0<1.0)吸附量上升,表明有少量大孔存在〔17〕。由图2(b)孔径分布可以看出,ZSM-5载体和负载活性组分后的催化剂孔道发育良好,孔径大多分布在2.2 nm。
(2)前驱体盐种类的影响。
由表1可知,相比ZSM-5载体,Fe(NO3)3·9H2O盐溶液制备的催化剂Fe(NO3)3(3)/ZSM-5比表面积基本不变,且孔容有所增加,说明以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体盐进行催化剂负载时,Fe在ZSM-5载体上分散性较好。以FeCl3为前驱体盐制备得到的催化剂相对载体ZSM-5而言,比表面积和微孔比表面积均略有减小。而以Fe2(SO4)3·xH2O为前驱体制备的催化剂比表面积从308.29 m2/g降低到了149.60 m2/g,微孔比表面积也大幅降低,孔容减小,孔径增大,可能是由于负载Fe2(SO4)3·xH2O制得的金属氧化物堵塞了载体孔道。图2(c)是ZSM-5载体和Fe(NO3)3(3)/ZSM-5、FeCl3(3)/ZSM-5、Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线,以Fe2(SO4)3·xH2O为前驱体盐制备的催化剂的N2吸附量明显低于另外2种催化剂,且没有明显的滞后环,说明制备后的催化剂介孔孔道有部分消失;Fe(NO3)3(3)/ZSM-5和FeCl3(3)/ZSM-5等温线区别不大。由图2(d)孔径的分布情况也可以看出,Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5的介孔有减少的现象。
(3)焙烧温度的影响。
(4)Fe负载量的影响。
由表1可知,Fe负载量的增加导致催化剂的比表面积和孔容都相应减小,而且比表面积减小的程度逐渐增大。Fe负载量从1%增加到7%时,比表面积已减少了近50%,这可能是由于过量的Fe生成的氧化物覆盖在载体表面造成载体孔道被大量堵塞〔13-14〕。图2(g)是ZSM-5载体和负载活性组分的催化剂的N2吸附-脱附等温线,随着负载量的增加,N2吸附量逐渐减少,但仍然属于典型的Ⅳ型等温线,且均拥有明显的回滞环,表明随着负载量增加,催化剂仍然存在介孔结构,为催化反应提供良好的水热稳定性和抗积炭能力,提高反应物分子在孔道内外的扩散系数,也有利于反应物在催化剂上的活化〔18〕。图2(h)中载体和负载活性组分后的催化剂均拥有良好的孔隙结构,孔径大多分布在2.2 nm。
2.1.2 SEM分析
图3为不同Fe负载量的催化剂的SEM表征。
图3
图3
ZSM-5和不同Fe负载量的Fe(Z)/ZSM-5催化剂的SEM
Fig. 3
SEM of ZSM-5 and Fe(Z)/ZSM-5 with different loading of active components
2.2 催化剂的催化臭氧氧化评价结果
催化剂的催化臭氧氧化评价方式包括抗硅性能、间甲酚转化率和TOC去除率。
2.2.1 活性组分种类
对负载不同活性组分的催化剂X(3)/ZSM-5进行催化臭氧氧化评价,结果见图4。
图4
图4
不同活性组分制备的X(3)/ZSM-5的催化性能
(a)抗硅性能 (b)间甲酚转化率 (c)TOC去除率
Fig. 4
Catalytic performance of X(3)/ZSM-5 prepared by different active components
图4(a)展示出X(3)/ZSM-5的抗硅性能。负载活性组分Mn的催化剂的抗硅性能W为正值,说明负载后的Mn(3)/ZSM-5会吸收一定量的硅,而负载活性组分Fe和Ni的催化剂W表现出负值,表明催化剂Ni(3)/ZSM-5和Fe(3)/ZSM-5在溶液中会溶出一定硅,且Fe(3)/ZSM-5的硅溶出量不足Ni(3)/ZSM-5的一半,表明Fe是最佳的活性负载组分。
利用抗硅催化剂X(3)/ZSM-5进行间歇催化臭氧氧化实验,结果见图4(b)。抗硅催化剂被加入后,随反应时间延长,间甲酚被快速降解,相比ZSM-5分子筛降解速率明显加快。在间甲酚转化效果方面,抗硅催化剂反应20 min后间甲酚基本被转化完全(转化率达到100%),而载体作催化剂时20 min时最终转化率仅为65%。由此可见,负载活性组分后的催化剂性能明显提升。
图4(c)显示的是3种催化剂催化臭氧氧化去除废水中TOC的效果。负载活性组分为Fe的催化剂Fe(3)/ZSM-5对废水中TOC的去除率远大于载体和另外2种催化剂。在催化剂作用下,废水中TOC的总去除率为20%~40%。结合间甲酚转化率,证实间甲酚没被完全矿化,仅部分转化成小分子有机物。
2.2.2 前驱体Fe盐种类
对不同前驱体Fe盐溶液负载的催化剂进行催化臭氧氧化评价,结果见图5。
图5
图5
不同前驱体Fe盐制备的FeY(3)/ZSM-5的催化性能
(a)抗硅性能 (b)间甲酚转化率 (c)TOC去除率
Fig. 5
Catalytic performance of FeY(3)/ZSM-5 prepared by different precursor salt solution
图5(a)展示出FeY(3)/ZSM-5催化剂的抗硅性能。以Fe2(SO4)3·xH2O为前驱体盐制备的催化剂的W为正数且绝对值明显大于其他催化剂,说明Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5催化剂会吸收大量的硅,抗硅能力较弱,而FeCl3(3)/ZSM-5和Fe(NO3)3(3)/ZSM-5的W都为负数且数值不大,但Fe(NO3)3(3)/ZSM-5溶出硅的量略少一些。
用不同前驱体Fe盐制备的FeY(3)/ZSM-5进行间歇催化臭氧氧化实验,结果见图5(b)。随时间增加,废水中的间甲酚被逐渐降解,其中以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体盐制备的催化剂Fe(NO3)3(3)/ZSM-5对间甲酚的降解速率远高于另外2种催化剂和载体,反应20 min后间甲酚被完全转化。而Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5和FeCl3(3)/ZSM-5在反应结束时,间甲酚的转化率达到85%和77%。
图5(c)显示了3种催化剂催化臭氧氧化去除废水中TOC的效果。Fe(NO3)3(3)/ZSM-5的催化效果优于FeCl3(3)/ZSM-5和载体。Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5对TOC的去除率达到了50%,虽然在TOC去除率方面优于其他2种催化剂,但是间甲酚转化率低于Fe(NO3)3(3)/ZSM-5,而且Fe2(SO4)3(3)/ZSM-5的抗硅能力很差,因此选用以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体盐来制备催化剂。
2.2.3 焙烧温度
对不同焙烧温度制备的Fe(3)(T)/ZSM-5催化剂进行催化臭氧氧化评价,结果见图6。
图6
图6
不同温度焙烧制备的Fe(3)(T)/ZSM-5的催化性能
(a)抗硅性能 (b)间甲酚转化率 (c)TOC去除率
Fig. 6
Catalytic performance of Fe(3)(T)/ZSM-5 prepared at different roasting temperature
图6(a)为不同温度焙烧的Fe(3)(T)/ZSM-5的抗硅性能。焙烧温度为300 ℃时,催化剂的W=0.083 mg/g,W为正且数值较大,说明在300 ℃时焙烧的催化剂会吸收大量的硅,抗硅能力弱,而400 ℃和500 ℃焙烧制得的催化剂W都为负值。
图6(b)为催化剂进行间歇催化臭氧氧化间甲酚转化的结果。300 ℃和500 ℃焙烧得到的催化剂对间甲酚的降解速率大致相同,最终转化率也相差不大,而400 ℃焙烧制得的催化剂在降解速率和降解效果上都低于另外2种催化剂。
图6(c)展示了3个温度下制备的催化剂的TOC去除率。3个温度下制备的催化剂TOC去除率相差不大,均远高于载体的TOC去除率,证实不同焙烧温度对TOC的去除率没有明显影响。综合催化剂的抗硅性能和间甲酚降解能力,选取500 ℃为催化剂的最佳焙烧温度。
2.2.4 Fe负载量
对不同Fe负载量制备的催化剂Fe(Z)/ZSM-5进行催化臭氧氧化评价,结果见图7。
图7
图7
不同Fe负载量的Fe(Z)/ZSM-5的催化性能
(a)抗硅性能 (b)间甲酚转化率 (c)TOC去除率
Fig. 7
Catalytic performance of Fe(Z)/ZSM-5 prepared by different Fe loading
图7(a)展示出Fe(Z)/ZSM-5的抗硅性能。不同Fe负载量的Fe(Z)/ZSM-5的W均为负值,说明负载Fe后的催化剂均有较强的抗硅能力,其中负载量为1%和5%的2种催化剂的W分别为-0.071 mg/g和
-0.083 mg/g,表明这2个负载量的催化剂溶出硅的量较多,负载量为3%和7%的催化剂硅溶出量较少。
对不同Fe负载量的催化剂Fe(Z)/ZSM-5进行间歇催化臭氧氧化实验,结果见图7(b)。催化剂对间甲酚的降解速率和降解效果均随着Fe负载量的增加逐渐下降,且负载量为5%和7%的催化剂反应效果下降明显,20 min后间甲酚转化率不足80%。
图7(c)为3种催化剂的TOC去除率,负载量为1%和3%的催化剂在TOC去除率方面结果相差不大,均在36%左右。随着Fe负载量的进一步上升,TOC去除率逐渐减小,与其对间甲酚的降解效果一致。负载Fe后的催化剂在间甲酚转化和TOC去除方面的效果均优于载体ZSM-5,说明负载活性组分Fe可以很好地提高分子筛的催化性能。因此,结合抗硅性能和催化臭氧氧化体系的反应结果,选取3%为最佳Fe负载量。
2.3 Fe(3)/ZSM-5稳定性评价
对催化剂Fe(3)/ZSM-5进行催化臭氧氧化连续实验,反应持续240 h,每12 h取水样进行抗硅性能W、间甲酚转化率和TOC去除率的检测,结果见图8。
图8
图8
Fe(3)/ZSM-5的长期稳定性实验
(a)抗硅性能 (b)间甲酚转化率和TOC去除率
Fig. 8
Long-term stability of Fe(3)/ZSM-5
2.4 反应机理
利用XPS对制备的催化剂Fe(3)/ZSM-5中Fe的价态进行分析,结果见图9。
图9
在催化臭氧氧化降解过程中,催化剂表面活性部位产生强氧化性物质羟基自由基(·OH)和超氧离子(O2•-)。强氧化性物质被吸附在催化剂表面的间甲酚接受,吸附在催化剂表面的臭氧(O3)和部分有机物直接发生氧化反应,实现间甲酚降解〔4,21-22〕。
3 结论
使用等体积浸渍法对ZSM-5载体进行改性,主要考察活性组分种类、前驱体盐溶液种类、焙烧温度以及活性组分负载量等因素对催化剂抗硅性能和催化臭氧反应效果的影响,并对催化剂材料进行了表征,探讨了反应机理。
(1)ZSM-5分子筛负载不同活性组分后,表面性质和催化活性发生明显改变。负载活性组分Fe后,催化剂比表面积几乎没有损失,孔容增大,孔径均一,抗硅性能最佳,催化臭氧氧化TOC去除率最高。
(2)在使用Fe(NO3)3·9H2O作为前驱体盐对ZSM-5载体进行负载后,所得催化剂具有最佳的抗硅能力,同时催化臭氧氧化降解间甲酚的效果最优,最佳负载量为3%。
(3)焙烧温度的改变对催化剂的比表面积没有明显的影响,焙烧温度为500 ℃时,抗硅性能和催化臭氧氧化反应综合评价最佳。
(4)用性能最优的催化剂进行寿命评价,240 h连续反应后,该催化剂仍保持优异的抗硅性能,间甲酚转化率仍能保持90%以上。催化剂具备优异的催化活性和抗硅稳定性。
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