DWTR-PAC强化混凝去除水中Cr(Ⅵ)的研究及参数优化
Study and parameters optimization of Cr(Ⅵ)removal from water by DWTR-PAC composite enhanced coagulation
收稿日期: 2021-12-22
基金资助: |
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Received: 2021-12-22
作者简介 About authors
陈子涵(1999—),本科生E⁃mail:
梁志杰,博士,副教授,博士生导师E⁃mail:
关键词:
Keywords:
本文引用格式
陈子涵, 张笑语, 尹兴新, 黄培锦, 梁志杰.
CHEN Zihan.
在给水处理中,混凝沉淀工艺是绝大多数水厂净水工艺的重要环节,给水污泥是该单元主要的生产废弃物,产量巨大。目前,活性氢氧化铝/铁含量丰富的给水污泥普遍未经处理便直接排放或者填埋,不仅对环境造成破坏,也是对资源的浪费。活性氢氧化铝/铁对阴离子污染物具有一定的吸附潜能,国内外越来越多的学者开始研究其在水体净化中的作用。
因此,本研究尝试建立基于给水污泥(DWTR)吸附耦合二次絮凝沉淀的Cr(Ⅵ)控制技术,并系统优化DWTR与PAC总投加量、聚合氯化铝和给水污泥的投加比例和体系pH等工艺条件,探究反应机理,以期同步实现工业废水中Cr(Ⅵ)的高效去除和给水污泥的资源化利用。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
试剂:北京某给水厂的给水污泥(DWTR);聚合氯化铝(PAC,质量分数35%)、重铬酸钾、氢氧化钠、浓硫酸、磷酸、丙酮、二苯碳酰二肼,均为分析纯。
仪器:AL104型电子天平,上海梅特勒-托利多仪器有限公司;FiveEasy Plus型pH计,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;SPECORD 200 PLUS型紫外-可见分光光度计,德国耶拿分析仪器股份公司;ZR4-6型六联混凝试验搅拌器,深圳中润水工业技术发展有限公司;SL-10ML/00型移液枪,美国瑞宁公司;85-2A型恒温测速磁力搅拌器,常州越新仪器制造有限公司。
1.2 实验方法及模型
1.2.1 实验方法
将K2Cr2O7溶解在纯水中制备质量浓度为500 mg/L的Cr(Ⅵ)储备液。通过稀释该溶液以获得实验所需的Cr(Ⅵ)工作溶液。
探究吸附动力学阶段,将500 mg/L Cr(Ⅵ)储备液稀释至不同质量浓度,调节pH并取40 mL工作溶液于玻璃瓶中,投加1.2 g DWTR,进行吸附动力学实验。
混凝实验阶段,在一系列六联混凝试验搅拌器中加入一定量的Cr(Ⅵ)储备液和一定量纯水,混合均匀,称取一定量的DWTR加入其中,调节pH,静置,备用;再取若干250 mL的烧杯,量取纯水并称取一定量的PAC加入其中,调节pH。将准备好的2种溶液混合均匀,在转速100 r/min下持续搅拌,在1、2、5、15、20 min时取样,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—87)测定Cr(Ⅵ)的质量浓度。
1.2.2 Box-Behnken模型
选取对混凝吸附效果影响较大的3个因素:DWTR与PAC总投加量、PAC与DWTR投加质量比例〔m(PAC)∶m(DWTR)〕、反应体系pH,采用Box-Behnken模型设计实验,影响因素编码及编码水平如表1所示。
表1 BBD实验设计因素及水平
Table 1
因素 | 编码 | 编码水平 | ||
---|---|---|---|---|
-1 | 0 | 1 | ||
DWTR与PAC总投加量/(g·L-1) | A | 15 | 30 | 45 |
m(PAC)∶m(DWTR) | B | 0.111 1 | 0.428 6 | 1.000 0 |
pH | C | 2 | 6 | 10 |
共设计17组实验,以Cr(Ⅵ)去除率为响应值,建立二次回归方程,优化运行参数。所有实验均设置2组平行实验。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的吸附特性
2.1.1 吸附剂表征
由于吸附反应迅速,不易在同一样品中连续取样检测分析,故设置平行对照实验。根据实验方法,吸附反应20 min后取样,此时可视为DWTR-PAC体系反应后的状态;将原本的Cr(Ⅵ)溶液用纯水替代,其余操作不变,反应20 min后取样,此时可视为DWTR-PAC体系反应前的状态。
DWTR、DWTR-PAC反应前后的FT-IR扫描结果如图1所示。
图1
由图1可知,DWTR在3 400 cm-1附近的峰是—OH收缩振动的特征吸收带,说明DWTR本身具有—OH基团并缔合在固体表面;与PAC混凝后,该基团没有被破坏,仍然存在,但是向高波数移动,且该峰强度缩小,说明加入PAC之后氢键数量减少,原因是PAC的吸附架桥作用使得原本DWTR内部的氢键被打断,与PAC结合形成絮体。对比DWTR-PAC反应前后的红外谱图,反应后该处的透过率有所降低,说明—OH参与了混凝反应〔1〕。1 640 cm-1附近出现的峰可能为羰基的伸缩振动,表现为酰胺结构,也可能是碳碳双键的伸缩振动,表现为烯烃结构〔2〕;随着PAC的加入,此处峰透过率有所升高,但波数变化不大,说明结构仍然存在,只是电子云密度和振动强度的变化引起了透过率的改变;且DWTR-PAC体系反应前后该处透过率变化不大,说明了羰基和碳碳双键并未参与反应。1 414 cm-1处的峰与—COO-的拉伸和C—H的弯曲作用有关,说明DWTR中含有部分—COO-和C—H,但随着PAC的加入,该峰迅速消失,该结构遭到破坏〔2〕。1 087 cm-1处的峰是芳香醚中C—O—C收缩振动和弯曲振动造成的强吸收峰〔3〕,证明了DWTR中有苯环的存在;对比DWTR-PAC体系反应前后,该处峰透过率明显提高,说明了随着不断吸附,电子云密度发生改变,导致吸收峰偏移〔4〕。
对DWTR-PAC吸附Cr(Ⅵ)前后的样本进行XPS分析,结果见图2。
图2
图2
吸附Cr(Ⅵ)前后DWTR-PAC的XPS谱图
Fig. 2
XPS spectra of DWTR-PAC before and after Cr(Ⅵ) adsorption
对比图2(a)~(b)全谱可以发现,吸附Cr(Ⅵ)后C 1s原子浓度基本没有发生变化,谱峰也未发生偏移,说明C原子周围的电子排布状况与吸附前基本相同,即吸附过程中C原子没有参与反应。吸附后样本在579.90 eV附近出现Cr 2p的特征峰,由此可推断Cr元素已经成功吸附到DWTR-PAC表面。吸附后的Cr 2p精细谱经过分峰拟合〔图2(e)〕,结合能为579.83、588.33、577.52 eV处的3个特征峰分别代表了CrO3、K2Cr2O7和CrCl3·6H2O。由图2(c)~(d)可见,O 1s在532.16 eV的峰移至531.96 eV,推测可能是—OH提供电子将Cr(Ⅵ)部分还原为Cr(Ⅲ)〔5〕,吸附后O 1s在530.34 eV的峰是Cr—O特征峰,是配位产物,与Cr 2p的精细谱相吻合。由此可说明,原溶液中的Cr(Ⅵ)一部分直接以K2Cr2O7形式络合至吸附剂表面,另外一部分Cr(Ⅵ)得到电子被还原成Cr(Ⅲ),分别与O、Cl结合,以CrO3和CrCl3·6H2O形式存在。
2.1.2 吸附动力学
在25 ℃下,DWTR对质量浓度为200 mg/L的Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线如图3所示。DWTR对Cr(Ⅵ)的吸附速率呈现由快变慢的趋势,在60 min逐渐达到吸附饱和。
图 3
表 2 DWTR吸附Cr(Ⅵ)的动力学相关参数
Table 2
C0/ (mg·L-1) | 一级动力学 | 二级动力学 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
k1/ min-1 | qexp/ (mg·g -1) | R2 | k2/ (g·mg -1·min-1) | qexp/ (mg·g-1) | R2 | |
200 | 0.107 9 | 1.505 | 0.993 | 0.110 5 | 1.628 | 0.998 |
2.1.3 等温吸附曲线
表 3 DWTR吸附Cr(Ⅵ)的等温模型拟合参数
Table 3
温度/K | Langmuir模型 | Freundlich模型 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
qm/(mg·g -1 ) | b/(L·g-1) | R2 | 1/n | kf | R2 | |
298 | 5.910 | 0.033 | 0.997 | 0.603 | 0.375 | 0.991 |
通过比较2个模型的R2可知,Langmuir模型具有最佳的拟合度,可以更好地描述DWTR对Cr(Ⅵ)的吸附过程,说明吸附质Cr(Ⅵ)在DWTR表面形成单分子吸附层,吸附为动态平衡。DWTR吸附容量为5.910 mg/g。
2.2 Box-Behnken 模型优化混凝实验
2.2.1 模型方差分析
Box-Behnken模型实验结果见表4。A、B、C分别表示3个变量:DWTR与PAC总投加量、m(PAC)∶m(DWTR)、反应体系的pH。
表 4 BBD实验设计及结果
Table 4
序号 | 因子水平 | Cr(Ⅵ)去除率/% | ||
---|---|---|---|---|
A/(g·L-1) | B | C | ||
1 | 45 | 1.000 0 | 6 | 99.70 |
2 | 45 | 0.111 1 | 6 | 83.78 |
3 | 15 | 1.000 0 | 6 | 98.03 |
4 | 15 | 0.111 1 | 6 | 44.64 |
5 | 45 | 0.428 6 | 10 | 39.04 |
6 | 15 | 0.428 6 | 10 | 19.08 |
7 | 45 | 0.428 6 | 2 | 56.28 |
8 | 15 | 0.428 6 | 2 | 38.14 |
9 | 30 | 0.111 1 | 10 | 28.43 |
10 | 30 | 1.000 0 | 2 | 42.00 |
11 | 30 | 1.000 0 | 10 | 55.97 |
12 | 30 | 0.111 1 | 2 | 60.73 |
13 | 30 | 0.428 6 | 6 | 96.38 |
14 | 30 | 0.428 6 | 6 | 96.38 |
15 | 30 | 0.428 6 | 6 | 98.51 |
16 | 30 | 0.428 6 | 6 | 98.49 |
17 | 30 | 0.428 6 | 6 | 98.64 |
表 5 模型方差分析
Table 5
分析项目 | Cr(Ⅵ)去除率 | |
---|---|---|
DWTR-PAC体系 | ||
F值 | P值 | |
模型 | 21.56 | 0.000 3 |
A | 10.11 | 0.015 5 |
B | 11.38 | 0.011 9 |
C | 2.19 | 0.182 8 |
AB | 5.18 | 0.057 |
AC | 0.26 | 0.623 7 |
BC | 8.22 | 0.024 1 |
失拟误差LOF | 109.46 | 0.000 3 |
R2 | 0.985 2 | |
Radj2 | 0.940 4 | |
信噪比AP | 12.683 |
2.2.2 去除率的响应面分析
图4展示了DWTR与PAC的总投加量以及m(PAC)∶m(DWTR)对Cr(Ⅵ)去除率的交叉作用,反应体系pH为6。
图 4
图 4
DWTR与PAC总投加量和m(PAC)∶m(DWTR)的等高线图及3D响应面图
Fig. 4
Contour plots and 3D response surface of total dosage of DWTR & PAC and m(PAC)∶m(DWTR)
图4中等高线图中心区域呈椭圆形,说明2因素之间相互影响效果显著。从3D响应面图可知,在总投加量较小时,Cr(Ⅵ)去除率随着m(PAC)∶m(DWTR)的增加而增加,并在m(PAC)∶m(DWTR)=1时达到最大,去除率为98.03%。在PAC投加量较小时,随着PAC投加量逐渐增加,微粒间的吸附架桥作用逐渐增强,进而实现了颗粒的凝聚,并强化了去除效果〔9〕。在m(PAC)∶m(DWTR)较小时,随着总投加量的逐渐增加,Cr(Ⅵ)去除率也逐渐增加。究其原因,除了因为PAC的量在不断增加以外,DWTR的量也不断增加,吸附点位不断增加,故导致了Cr(Ⅵ)去除率的上升。但当总投加量达到一定量后,Cr(Ⅵ)去除率随m(PAC)∶m(DWTR)的增大呈现先上升后下降的趋势,这说明当投加的总固体质量浓度达到一定量后,盲目提高PAC的投加量并不能有效提高去除率,甚至会导致去除率下降。其原因是高分子的分散作用,当体系中高分子物质过多时,高分子PAC将DWTR颗粒包络隔离,一定程度遏制了吸附架桥作用,进而导致Cr(Ⅵ)去除率的降低〔10〕。
图5展示了DWTR与PAC总投加量及pH对Cr(Ⅵ)去除率的交叉作用,反应体系m(PAC)∶m(DWTR)=0.555 5。
图 5
图 5
pH和DWTR与PAC总投加量的等高线图及3D响应面图
Fig. 5
Contour plots and 3D response surface of pH and total dosage of DWTR & PAC
在m(PAC)∶m(DWTR)=0.555 5的条件下,无论DWTR与PAC总投加量多少,Cr(Ⅵ)的去除率均随pH的增大呈现先上升后下降的趋势。这是因为在不同的pH条件下,溶液中的PAC水解为不同的形态〔11〕。在pH较低时,Al3+主要以配合物〔Al(H2O)6〕3+的形式存在,絮凝效果差,难以产生矾花;当pH逐渐接近7时,〔Al(H2O)6〕3+逐步水解,形成〔Al(OH)(H2O)5〕2+等多种配合物,吸附架桥能力加强,絮凝沉淀效果逐渐显著;当pH为7~8时,溶液中的Al3+以Al(OH)3存在,混凝剂体现网捕卷扫作用;当溶液处于碱性条件时,Al(OH)3进一步转化为Al(OH)4-,电中和能力变差。而本实验体系中,由于DWTR的Cr(Ⅵ)的溶液偏酸性,故体系pH为6左右时,去除率最高。
图6展示了m(PAC)∶m(DWTR)及pH对Cr(Ⅵ)去除率的交叉作用,DWTR与PAC总投加量为30 g/L。
图6
图6
pH与m(PAC)∶m(DWTR)的等高线图及3D响应面图
Fig. 6
Contour plots and 3D response surface of pH and m(PAC)∶m(DWTR)
在总投加量为30 g/L条件下,无论m(PAC)∶m(DWTR)取值如何,Cr(Ⅵ)去除率都随着pH的升高呈现先上升后下降的趋势。当pH为2时,Cr(Ⅵ)去除率随着m(PAC)∶m(DWTR)的升高无显著变化,呈现缓慢下降趋势,这是由于pH为2时,溶液中配合物〔Al(H2O)6〕3+的絮凝效果极差,故PAC对Cr(Ⅵ)的去除可忽略不计,随着m(PAC)∶m(DWTR)的上升,DWTR浓度降低,导致DWTR的吸附点位数量减少,进而导致去除率的降低。当pH为10时,Cr(Ⅵ)去除率随m(PAC)∶m(DWTR)的升高而逐渐增大。这是因为随着m(PAC)∶m(DWTR)的增大,PAC浓度逐渐增大,PAC溶液pH为酸性,故反应过程中pH会有所降低,从10降低至8附近,进而导致Al3+部分由Al(OH)4-转化为具有絮凝作用的Al(OH)3,从而产生吸附沉降,Cr(Ⅵ)去除率提高。
2.3 最佳处理效果及模型验证
表 6 Box-Behnken 模型的最佳去除条件预测
Table 6
因子水平 | Cr(Ⅵ)去除率/% | ||
---|---|---|---|
A/(g·L-1) | B | C | |
33.993 | 0.615 | 5.957 | 99.8 |
图 7
图 7
最优条件与其他条件下Cr(Ⅵ)去除率对比
Fig. 7
The comparison of the removal of Cr(Ⅵ)between optimum condition and other conditions
由表6可知,最优条件为:DWTR与PAC总投加量为33.99 g/L、m(PAC)∶m(DWTR)为0.615、体系pH为5.95。根据模型拟合的最优条件进行实验,结果表明反应前2 min反应迅速,并在5 min时达到平衡,在反应进行20 min时,Cr(Ⅵ)的去除率为99.85%(图7),与模型预测的99.8%相差无几,证明了模型的准确性。设置了PAC为33.99 g/L、pH=5.95的体系进行对比实验,其结果与最优条件相近,反应20 min时Cr(Ⅵ)去除率为97.4%。由此可见,虽然同质量的PAC也可以达到类似效果,但是利用DWTR-PAC混凝体系可以大大减少PAC的用量,节省成本,而且DWTR的存在加速了絮凝沉淀作用,缩短了沉淀时间。设置PAC为12.94 g/L、pH为5.95的体系进行实验,在反应20 min时,Cr(Ⅵ)去除率为87.2%。通过这2组实验对比,可以看出DWTR的存在大大提升了PAC对Cr(Ⅵ)的去除能力。最后,设置DWTR(经验证无吸附性)与PAC在最优条件下进行反应,反应20 min时,去除率为82.7%,这说明了DWTR的吸附性在去除Cr(Ⅵ)的反应中起到很大作用,所以PAC-DWTR体系去除Cr(Ⅵ)的作用原理可以解释为吸附-混凝联合作用,吸附材料DWTR的加入先对溶液中Cr(Ⅵ)进行了有效地吸附,并且增加了水中的介质,为PAC的混凝吸附架桥作用提供了良好的前提;当PAC加入后,迅速去除DWTR引入的浊度,根据吸附架桥原理进一步去除Cr(Ⅵ),强化了吸附效果。
3 结论
DWTR-PAC复合强化混凝的最优条件是:DWTR与PAC总投加量33.99 g/L、m(PAC)∶m(DWTR)为0.615(即DWTR投加量为21.04 g/L,PAC投加量为12.94 g/L)、pH为5.95。在该条件下,反应20 min,Cr(Ⅵ)去除率可达99.85%。
动力学实验表明,DWTR在反应60 min时对Cr(Ⅵ)的吸附达到平衡状态,其吸附过程符合二级动力学模型,DWTR对Cr(Ⅵ)的吸附作用为化学吸附。
DWTR-PAC混凝体系对Cr(Ⅵ)的去除作用机理可以解释为吸附-混凝联合作用。吸附剂DWTR的加入,首先对溶液中Cr(Ⅵ)进行吸附,去除了部分Cr(Ⅵ),同时调整了水的浊度,增加了水中的介质,为PAC的混凝吸附架桥作用提供了前提。PAC加入后,迅速与溶液中的DWTR悬浮物发生吸附架桥作用,进一步去除了水中残留的Cr(Ⅵ),强化了吸附效果。
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