砷污染被认为是最严峻的环境问题之一，许多国家都存在着不同程度的砷污染^〔1-2〕。砷是一种有毒元素，主要以As（Ⅴ）和As（Ⅲ）2种价态的无机物形态存在于自然环境中。As（Ⅲ）一般以电中性的非离子形态（H₃AsO₃）存在，而As（Ⅴ）通常以阴离子砷酸根（H₂AsO₄^-和HAsO₄^2-）形式存在^〔3〕。与As（Ⅴ）相比，As（Ⅲ）具有更高的毒性、溶解性和流动性，其能够促使人患上肝癌、肺癌、肾癌、膀胱癌和皮肤癌等癌症^〔4-5〕，对人体具有极大的危害性。因此，水环境中As（Ⅲ）污染的净化治理刻不容缓。

层状和有序排列的水滑石具有孔隙结构特殊、比表面积大、层间阴离子可交换及层间的正电性等特点，因此水滑石对阴离子污染物具有较强的吸附能力^〔6-7〕。Shengsen WANG等^〔8-9〕制备了镍锰基水滑石（Ni/Mn-LDHs）和镍铁基水滑石（Ni/Fe-LDHs），研究表明，二者对水中As（Ⅴ）的饱和吸附量分别为1.56、4.38 mg/g。Liang SHEN等^〔10〕制备得到的蛋氨酸改性插层锌铝基水滑石（Zn₂Al-Met-LDHs）对水中As（Ⅲ）的最大吸附量为94.1 mg/g左右。此外，也有学者制备了镁锌铁基水滑石（Mg-Zn-Fe-LDHs），其对水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量分别为94.81、57.42 mg/g^〔7〕。以上研究表明，水滑石（LDHs）对As具有较好的吸附能力，但是LDHs对As（Ⅲ）的固定机理研究鲜有报道。

本研究通过共沉淀法构建了具有层状结构的铁锰基水滑石（FeMn‒Cl‒LDHs），并探究了其对水中As（Ⅲ）的吸附效果及吸附机理，以期为水中As（Ⅲ）污染的固定提供理论支撑。

试验试剂：FeCl₃·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NaOH和NaAsO₂，分析纯，购于国药试剂集团。试验用水为去离子水。

采用共沉淀法制备FeMn‒Cl‒LDHs水滑石^〔7〕。将0.05 mol FeCl₃·6H₂O和0.025 mol MnCl₂·4H₂O溶于100 mL的去离子水中，采用1 mol/L NaOH调节溶液pH为10。随后将溶液转移到500 mL的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中持续通入N₂并使用搅拌器以120 r/min连续搅拌2 h。搅拌反应完成后，使用塑料膜对烧瓶进行封口处理，并将三颈烧瓶置于60 ℃水浴锅中水浴反应24 h。待反应完成后，离心过滤，收集所得固体并使用去离子水多次洗涤，随后将洗涤后的固体真空干燥12 h，得到Cl^- 插层铁锰水滑石材料（记为FeMn‒Cl‒LDHs）。

将一定量的FeMn‒Cl‒LDHs加入到25 mL一定浓度的As（Ⅲ）溶液中，通过高浓度少体积的HCl或者NaOH调节溶液初始pH，随后置于25 ℃、150 r/min的恒温振荡器中反应一定时间。待反应完成后，取10 mL溶液离心10 min，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 7000DV型，ICP-OES）测定上清液中总As、Fe及Mn的浓度，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的浓度通过离子色谱法测定。

FeMn‒Cl‒LDHs晶形结构采用德国布鲁克公司D8型X粉末衍射仪分析；表面形貌特征采用德国蔡司的SUPRA40型电子显微镜进行扫描分析；采用Tensor27型傅立叶红外光谱分析仪分析FeMn‒Cl‒LDHs的表面官能团；采用美国赛默飞公司Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪分析FeMn‒Cl‒LDHs表面的元素组成及价态；采用V-Sorb 2800TP型比表面积分析仪分析FeMn‒Cl‒LDHs的比表面积和孔径；采用Zeta电位分析仪分析FeMn‒Cl‒LDHs在不同pH下的表面电位变化，并计算出其零电位点。

在温度为25 ℃，pH为6.0，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg的条件下，对25 mL 10 mg/L的As（Ⅲ）溶液吸附12 h。待吸附完成后，取10 mL吸附后的溶液离心10 min并过滤。收集反应后的FeMn‒Cl‒LDHs，并将其置于1 mol/L的NaOH溶液中，以150 r/min的转速振荡脱附12 h。然后离心过滤，将过滤收集到的固体在60 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h后，再次用于吸附试验。重复上述试验过程多次，考察FeMn‒Cl‒LDHs的重复利用性。

FeMn‒Cl‒LDHs经放大4 000倍的SEM表征结果如图1所示。

由图1可见，吸附前，FeMn‒Cl‒LDHs表面粗糙且疏松，呈现不规则的片层状结构且棱角分明，为典型的LDHs形貌^〔7〕；吸附As（Ⅲ）后，其表面呈现出层与层之间平铺堆叠且团聚，并出现了坍塌，但是基本结构不变^〔9〕。

FeMn‒Cl‒LDHs的N₂吸附‒脱附等温线、孔径分布、XRD及不同pH下的Zeta电位如图2所示。

由图2（a）和（b）可知，FeMn‒Cl‒LDHs材料的吸附‒脱附等温线可归属为Ⅳ型等温线，孔径处于2~50 nm之间，为介孔材料^〔11〕。此外，通过计算得到其比表面积和孔径分别为112.36 m²/g和2.13 nm。

FeMn‒Cl‒LDHs 材料的XRD分析结果表明，在2θ为11.60°、23.23°、33.03°、45.29°、58.66°和61.46°处都存在明显的衍射峰，分别对应（003）、（006）、（009）、（018）、（110）和（113）衍射晶面，为典型的层状双氢氧化物的特征峰，这表明试验成功地制备出了FeMn‒Cl‒LDHs^〔12〕。晶面（003）、（006）和（009）对应的2θ值存在倍数关系，且衍射峰尖锐锋利，说明合成的FeMn‒Cl‒LDHs具有典型的水滑石特征峰^〔12〕。

Zeta电位分析结果表明，FeMn‒Cl‒LDHs的零电位点（pH_pzc）为8.60。即溶液的pH低于8.60时，溶液中的H⁺能够与吸附剂表面的含氧基团结合，造成吸附剂表面的含氧基团质子化而带正电，从而增强了对阴离子污染物的吸附；当溶液pH高于8.60时，吸附剂表面含氧基团去质子化，转而增强了对阳离子污染物的吸附^〔11-12〕。

在溶液体积为25 mL，As（Ⅲ）初始质量浓度为10 mg/L，溶液初始pH为6.0，温度为298 K，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，背景离子NaCl浓度为0.001 mol/L的条件下，进行吸附动力学研究，并采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对试验数据进行拟合，结果见图3和表1。

由图3（a）可知，随着吸附时间的延长，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的吸附量先快速增加，然后缓慢增加至吸附平衡。在吸附初始阶段，吸附较快，这是由于吸附剂的表面存在大量未使用的活性位点^〔13〕；随着吸附时间的增加，可用的活性位点减少，导致吸附量缓慢增加至到达吸附平衡^〔3〕。

由表1可知，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的吸附过程更符合拟二级动力学模型，也表明其去除过程属于化学作用，例如离子交换、络合作用及氧化还原等^〔14-15〕。

由图3（b）可知，在反应组中，溶液中总As和As（Ⅲ）的浓度随着反应的进行而逐渐减少；然而溶液中As（Ⅴ）的浓度随着反应的进行先增加后减少，这说明在去除的过程中FeMn‒Cl‒LDHs能够将部分的As（Ⅲ）氧化成低毒性的As（Ⅴ）进而去除^〔12〕。

在溶液体积为25 mL，溶液初始pH为6.0，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，背景离子NaCl浓度为0.001 mol/L，反应时间为300 min的条件下，进行吸附热力学研究，并采用Langmuir吸附等温模型与Freundlich吸附等温模型对试验数据进行拟合，结果见图4和表2。

由图4（a）可知，随着As（Ⅲ）初始浓度的增加，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的吸附量先快速增加，而后缓慢增加并最终达到平衡，推测原因可能是由于FeMn‒Cl‒LDHs中的活性位点数量有限并逐渐达到饱和吸附^〔16〕。此外，随反应温度的升高，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的吸附量也逐渐增加，说明吸附过程是一个吸热反应，升温有利于吸附的进行^〔11〕。

由表2可知，Langmuir等温吸附模型可以更好地描述FeMn‒Cl‒LDHs去除As（Ⅲ）的过程，表明吸附为均匀的单层吸附^〔8-9〕。在298 K条件下，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的理论最大吸附量为61.86 mg/g。

由图4（b）可知，在298 K条件下，吸附平衡后溶液中Cl^-的浓度随着As（Ⅲ）吸附量的升高而升高，表明FeMn‒Cl‒LDHs在吸附As（Ⅲ）时，层间阴离子Cl^-与As（Ⅲ）发生了离子交换作用。这也与之前的研究结果一致^〔12〕。

环境因素对去除As（Ⅲ）的影响如图5所示。

溶液pH是吸附过程一个重要的影响参数，它不仅影响溶液中目标离子的存在形态，而且也会影响吸附剂表面的带电性质。在溶液体积为25 mL，As（Ⅲ）初始质量浓度为10 mg/L，温度为298 K，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，背景离子NaCl浓度为0.001 mol/L，吸附时间为360 min的条件下，探究了溶液初始pH对吸附效果的影响。如图5（a）所示，pH在2~8范围内时，吸附剂对As（Ⅲ）的去除率基本不变，保持在97%以上；此时As（Ⅲ）在溶液中以电中性的非离子形态H₃AsO₃存在，根据电位分析FeMn‒Cl‒LDHs表面带正电，故不存在静电作用而是以络合作用为主^〔12〕。当pH>8时，As（Ⅲ）去除率急剧下降，当pH=11时，As（Ⅲ）去除率在23%左右。推测这是由于在高pH下，FeMn‒Cl‒LDHs水解造成崩塌，从而导致去除率急速下降^〔9〕；也有可能是As（Ⅲ）水解形成阴离子（例如H₂AsO₃^-、HAsO₃^2-等），从而与此时带负电的FeMn‒Cl‒LDHs产生静电斥力造成去除率下降^〔12〕。值得注意的是，吸附后溶液pH均有所降低，这可能是As（Ⅲ）与FeMn‒Cl‒LDHs发生络合反应形成配合物并释放了H⁺，从而造成溶液pH下降^〔8〕。

在溶液体积为25 mL，As（Ⅲ）初始质量浓度为10 mg/L，溶液初始pH为6.0，温度为298 K，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，吸附时间为300 min的条件下，探究了不同质量浓度（0~50 mg/L）的Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-、SiO₃^2-、SO₄^2-、PO₄^3-和CO₃^2-等对吸附效果的影响。如图5（b）所示，Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-和SO₄^2-的存在对吸附效果几乎没有影响，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除率均保持在97%左右。然而，当SiO₃^2-、PO₄^3-和CO₃^2-质量浓度从0上升到50 mg/L，As（Ⅲ）去除率均出现了下降。其中，PO₄^3-的存在对吸附效果具有显著影响，其次是SiO₃^2-和CO₃^2-〔17〕。推测是因为SiO₃^2-、PO₄^3-、CO₃^2-和H₃AsO₃具有类似的分子结构，从而与H₃AsO₃产生竞争吸附；此外竞争能力随着共存离子浓度的增大而加强，使得As（Ⅲ）的去除受到明显抑制^〔12〕。

在溶液体积为25 mL，As（Ⅲ）初始质量浓度为10 mg/L，溶液初始pH为6.0，温度为298 K，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，吸附时间为360 min的条件下，探究了离子强度对吸附效果的影响。如图5（c）所示，当NaCl浓度从0.001 mol/L增加到0.1 mol/L时，As（Ⅲ）去除率几乎没有变化。该结果表明，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除符合特异性的化学吸附，而非特异性的物理吸附^〔17〕。此外，也有研究者认为，去除过程不受NaCl浓度的影响说明该去除过程发生在FeMn‒Cl‒LDHs孔道内部，并且As（Ⅲ）与FeMn‒Cl‒LDHs之间形成了更加牢固的内层配合物^〔18〕。

在溶液体积为25 mL，As（Ⅲ）初始质量浓度为10 mg/L，温度为298 K，FeMn‒Cl‒LDHs投加量为15 mg，背景离子NaCl浓度为0.001 mol/L，吸附时间为360 min的条件下，探究了不同初始pH下吸附后溶液中Fe和Mn的析出量。如图5（d）所示，在溶液初始pH=2时，Fe析出量为1.35 mg/L，高于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中生活饮用水的标准限值0.3 mg/L。溶液初始pH=2时，Mn的析出量为30.82 mg/L，远高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中的最大值0.1 mg/L。但是，随着溶液初始pH的升高，Fe和Mn的析出量逐渐远低于标准最大值，达到饮用水标准。此外，本研究中Fe的析出量均低于Mn，这一结果与文献〔12〕的研究结果一致。

对吸附As（Ⅲ）前后的FeMn‒Cl‒LDHs进行FTIR表征，结果如图6所示。

由图6可知，FeMn‒Cl‒LDHs吸附As（Ⅲ）之后，其在3 425 cm^-1处存在的强而宽的—OH衍射峰向3 423 cm^-1处发生微弱偏移，这可能归因于含氧基团与As（Ⅲ）之间的络合作用^〔17〕；在793 cm^-1处出现较强的振动峰，推测是As—O—As键，表明As（Ⅲ）在FeMn‒Cl‒LDHs表面形成了内层络合物^〔12〕。此外，M—O金属化合物（Fe—O和Mn—O）在523 cm^-1处的特征峰，在吸附As（Ⅲ）后偏移至548 cm^-1处，说明Fe—O和Mn—O键也参与了吸附过程^〔15〕。FeMn‒Cl‒LDHs去除As（Ⅲ）后，其在1 628 cm^-1处的H₂O的收缩振动峰移至1 639 cm^-1处，这可能是去除过程中产生的H₂O造成了振动峰偏移^〔12〕。

吸附As（Ⅲ）前后的FeMn‒Cl‒LDHs的XPS表征结果如图7所示。

如图7（a）所示，为了更准确地分析FeMn‒Cl‒LDHs吸附As（Ⅲ）后的化学形态，对As 3d的精细谱进行分峰。在As 3d的精细谱中同时存在三价砷（44.1 eV）和五价砷（45.3 eV）的峰，说明吸附过程中一部分As（Ⅲ）被吸附在吸附剂表面，还有一部分As（Ⅲ）被氧化成五价砷后被吸附在吸附剂表面^〔12〕。

由图7（b）可知，O 1s吸附As（Ⅲ）前的结合能分别为530.1 eV（M—O）、531.7 eV（O—H）和532.8 eV（H₂O）。吸附As（Ⅲ）后，M—O（530.2 eV）和O—H（531.8 eV）的结合能往高结合能处偏移，并且吸附后的O 1s精细谱中，出现As—O（531.2 eV）峰，表明Fe/Mn-LDHs中的含氧官能团在吸附过程中参与了吸附。此外，从As—O的出现可推测，溶液中的As（Ⅲ）可能与材料表面的O—H或者M—O等含氧基团形成表面络合物，从而被吸附在材料的表面^{〔12，19〕}。

图7（c）为吸附前后Mn 2p精细谱的拟合峰，可以看到吸附前的拟合峰中出现了Mn²⁺和Mn⁴⁺，推测是因为材料中Mn²⁺溶解，并被氧化成Mn^4+〔12〕。吸附后两峰的相对面积发生了明显的变化，其中Mn⁴⁺的相对面积由20.55%下降到17.74%，说明Mn⁴⁺参与了As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）的过程^〔20〕。此外，在吸附后Mn²⁺和Mn⁴⁺的结合能都出现了变化，说明Mn—O基团在吸附过程中与As（Ⅲ）发生了络合反应^〔12〕，这也更加证实了FTIR的分析。

由图7（d）可以看出，吸附前的材料在711.3 eV和724.9 eV处的峰分别对应Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2的峰位。吸附后，Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2轨道的结合能从711.3 eV和724.9 eV分别降低至711.1 eV和724.7 eV，说明Fe—O在吸附过程中与As（Ⅲ）发生了络合反应^〔6〕。

综上所述，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除是一个繁琐的化学反应的过程，其可能的吸附机制：① 首先，FeMn‒Cl‒LDHs与溶液中的As（Ⅲ）发生络合反应，吸附了大部分的As（Ⅲ）。② 其次，FeMn‒Cl‒LDHs上的Mn²⁺溶解在水溶液中并被氧化成MnO₂，然后MnO₂通过电子转移将溶液中的部分H₃AsO₃转化为低毒性的H₂AsO₄^-，而MnO₂又转化为Mn^2+〔19〕。③ 然后，H₂AsO₄^-与FeMn‒Cl‒LDHs表面质子化的羟基（M—OH₂⁺）络合形成表面配合物，从而形成单齿和多齿配合物被吸附到材料表面^{〔8，12，20〕}。④ 最后，H₂AsO₄^-与FeMn‒Cl‒LDHs层间阴离子Cl^-通过离子交换被吸附到材料层间^〔12〕，从而造成溶液中Cl^-浓度的升高。FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除可用以下化学反应式表示：

重复性试验研究是评价一种吸附剂可行性的关键因素之一。吸附‒解吸试验结果如图8所示。

试验结果表明，随着循环使用次数的增加，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除率逐渐降低。但FeMn‒Cl‒LDHs循环使用5次后， As（Ⅲ）的去除率仍能达到90.9%，这说明FeMn‒Cl‒LDHs对水中As（Ⅲ）的去除和毒性控制具有良好的环境应用潜力。

（1）通过共沉淀法制备出了具有水滑石结构的FeMn‒Cl‒LDHs复合材料。

（2）FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的去除过程符合Langmuir模型和拟二级动力学模型，为单层、均一的化学吸附。温度为298 K时，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）的理论最大吸附量为61.86 mg/g。在pH为2~8范围内，FeMn‒Cl‒LDHs对As（Ⅲ）均有较好的吸附效果。水中的共存离子SiO₃^2-、CO₃^2-和PO₄^3-对As（Ⅲ）的去除存在竞争吸附，而Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-和SO₄^2-对As（Ⅲ）的去除几乎没有影响。

（3）吸附机理可能存在氧化还原作用、离子交换和络合作用，其中FeMn‒Cl‒LDHs上的羟基基团与As（Ⅲ）的络合作用在去除过程中起到至关重要的作用。此外，FeMn‒Cl‒LDHs可将溶解在水中的Mn²⁺氧化成Mn⁴⁺，Mn⁴⁺再将As（Ⅲ）氧化成低毒的As（Ⅴ）而去除。经过5次重复使用，FeMn‒Cl‒LDHs对水中As（Ⅲ）的去除率保持在90%以上。