电化学处理技术从作用过程可以分为电化学氧化法、电吸附法、电化学还原法和电渗析法等^〔1〕。其中，电化学氧化法因具有效率高、绿色无污染、无需外加试剂等优点，广泛应用于制药^〔2-3〕、印染^〔4-5〕、纺织^〔6-7〕等行业废水的处理。电化学氧化法包括直接氧化和间接氧化，间接氧化主要是通过阳极表面电解产生的具有氧化活性的物质（如H₂O₂、·OH、ClO^-等）氧化降解污染物，使废水得到净化。

目前，制备新型催化阳极，利用电化学间接氧化氯离子产生的次氯酸等活性氯氧化处理高氯高有机物废水，以提高阳极间接氧化效率，成为电化学氧化技术的研究热点。近年来，很多研究者通过将贵金属活性元素修饰到阳极极板上来制备催化阳极，并取得了一些成果^〔8-12〕。常用的阳极板有钛板、石墨板等。研究表明，作为新型碳纤维材料类的三维碳纤维布（CFS）因具有良好的强度、柔韧性、导电性和耐腐蚀性，被认为是一种很有前景的电极材料^〔13-15〕。

本研究以碳纤维布为基体，运用电沉积方法制备出在碳纤维布表面负载MnO₂和RuO₂纳米颗粒的催化电极——MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极。利用SEM、XRD、循环伏安测试等对制备的电极进行了表征，并通过降解高氯亚甲基蓝模拟废水实验，考察了制备电极的电化学氧化性能及影响因素。该项研究可为新型催化阳极的制备与应用提供技术支持。

亚甲基蓝，购自中国医药集团有限公司；RuCl₃·3H₂O和MnCl₂·4H₂O，购自麦克林生化科技有限公司。碳纤维布，W0S1009碳能布，购自香港理化公司。试验所用试剂均为分析纯。

首先将碳纤维布分别用丙酮、无水乙醇和纯水超声清洗，然后分别采用浓H₂SO₄和HNO₃混合酸溶液加热酸洗，再用0.5 mol/L NaOH碱性溶液碱洗，之后置于干燥箱内，在120 ℃条件下烘干，备用。

配制0.05 mol/L RuCl₃·3H₂O、0.01 mol/L HCl和0.1 mol/L KCl混合均匀的电沉积液。取40 mL电沉积液于电解槽中，采用三电极体系，纯碳纤维布为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，将电流密度设置为25 mA/cm²，通电35 min进行沉积。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，然后置于干燥箱内，在65 ℃条件下烘5 h，再将样品置于管式炉空气气氛中于350 ℃条件下煅烧5 h，得到RuO₂/CFS电极。

配制0.05 mol/L MnCl₂·4H₂O、0.01 mol/L HCl和0.1 mol/L KCl混合均匀的溶液。以RuO₂/CFS电极为工作电极，其他操作同1.2.2，制备MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极。MnO₂‒RuO₂/CFS电极制备原理如图1所示。

亚甲基蓝模拟废水配制：准确称取0.5 g亚甲基蓝溶于适量蒸馏水中，然后置于1 000 mL容量瓶中，定容，制得500 mg/L亚甲基蓝模拟废水。

试验步骤：取50 mL 500 mg/L的亚甲基蓝模拟废水置于电解反应装置内，以NaCl为电解质，连接直流稳压电源。反应一段时间后，取样，进行水样分析。试验反应装置采用亚克力板制作，装置容积为100 mL。反应体系分别采用纯碳纤维布电极、RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极作为阳极，阴极均为纯碳纤维布电极，尺寸均为20 mm×20 mm×2 mm。

采用S4800扫描电子显微镜（SEM，日本东京司乐仪器有限公司）观察电极的表面形貌，电子枪钨灯丝，分辨率3.5 mm。

采用101-OAB型X射线衍射仪（XRD，日本东京司乐仪器有限公司）测定电极表面晶型，Cu靶Kα射线，λ=1.541 84 nm，V=60 kV，I=300 mA，2θ为0.5°~100°。

采用电化学工作站（Autolab，瑞士万通中国有限公司）测试电极材料的电化学性能。采用三电极体系，分别以纯碳纤维布、RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极为工作电极，以Pt片电极为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，选用5 mol/L NaCl溶液作为电解液，在室温下进行循环伏安（CV）测试，扫描速率20 mV/s，扫描电压-1~1 V。

采用UV1780紫外可见分光光度计（日本岛津仪器有限公司）测定亚甲基蓝浓度，测定波长665 nm，标准曲线方程y=0.073 4x-0.052 1（y为吸光度，x为亚甲基蓝浓度）；采用重铬酸盐法测定COD，并采用差减法对结果进行校正。

电极材料的SEM表征结果分别如图2、图3所示。

由图2可以看出，碳纤维布呈三维网状结构，具有良好的延展性和导电性，并且表面呈现出一条条径向分布的沟壑，这不仅可以增加碳布的比表面积，还能增加RuO₂和MnO₂在碳布表面附着的结合点，显著提高催化电极的活性面积，提升电催化降解的效率。本试验用碳纤维布面密度约13 mg/cm²，厚度约323 μm。

由图3可以看出，对于RuO₂/CFS电极，高温煅烧生成的RuO₂颗粒成短杆状散布在碳纤维布表面上，但其并未完全布满碳布表面，颗粒较小。对于MnO₂‒RuO₂/CFS电极，同样具有良好的三维结构，负载成球形在碳纤维布上成长为致密的纳米颗粒结构且分布均匀；与RuO₂/CFS电极相比，其表面更为粗糙，活性组分表面积更大。造成此现象的原因可能是RuO₂与MnO₂在高温煅烧条件下发生相互协同作用，形成纳米晶体，均匀地附着在碳纤维表面和沟壑中。

电极材料的XRD表征结果如图4所示。

由图4可以看出，纯碳纤维布、RuO₂/CFS和MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极在26°左右都存在1个相同衍射峰，经对比分析，其为石墨碳晶体的特征衍射峰。另外，在2θ为38º、42º、44º和58º处的衍射峰为RuO₂纳米晶体特征衍射峰，2θ为32º、46º和69º处的衍射峰为MnO₂纳米晶体特征衍射峰，可以看出对于MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极，碳纤维布上有RuO₂和MnO₂晶体存在。同时，与RuO₂/CFS电极相比较，MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极的RuO₂衍射峰强度更高。结合电极的SEM结果来看，成功制备了MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极。

图5为纯碳纤维布、RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS电极的CV曲线。

由图5可知，RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS电极的CV曲线皆具有对称性，表明其具有良好的电容性能。与RuO₂/CFS电极相比，MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极在-1~1 V范围内表现出更大的质量比电容，原因可能是MnO₂完全包覆住碳纤维，形成更大比表面积的纳米晶体结构，从而增强了电极收集电子的能力，使得电容量增高。随着扫描的进行，曲线出现氧化还原峰，表明有强烈的氧化反应产生。当反向扫描时，出现了还原峰，还原峰对应于电极表面氧化物的还原反应发生。RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS电极出现电氧化峰的位置相似，但MnO₂‒RuO₂/CFS电极峰的高度更高，电流密度更高，说明电化学氧化性能更好。

在亚甲基蓝质量浓度为500 mg/L，电解质NaCl质量浓度为20 g/L，电流密度为100 mA/cm²，电解时间为90 min的条件下，考察3种电极降解亚甲基蓝的效果，结果如图6所示。

由图6可以看出，反应0~15 min时，COD去除率为负值，COD浓度升高。原因是由于亚甲基蓝含有苯环结构，重铬酸钾法测COD不能氧化苯环；而随着反应的进行，亚甲基蓝的苯环结构被反应过程中生成的ClO^-、HClO等活性氯自由基氧化分解为可被重铬酸钾氧化的小分子有机物，从而导致COD去除率为负值。结合紫外全波长扫描分析可知，反应时间为0 min时，在波长为247 nm处出现苯环结构的特征峰，反应15 min后该特征峰消失，表明亚甲基蓝的苯环结构遭到破坏，因此该时刻COD去除率最低且为负值。

由图6可知，电解30 min时，以MnO₂‒RuO₂/CFS电极为阳极的亚甲基蓝脱色率比RuO₂/CFS电极高21.00%，比纯碳纤维布高29.37%；电解90 min时，以MnO₂‒RuO₂/CFS电极为阳极的COD去除率比RuO₂/CFS电极高26.98%，比纯碳纤维布高46.00%，表明MnO₂‒RuO₂/CFS电极具有更优异的电化学氧化性能，与电极表征结果一致。

在NaCl质量浓度为20 g/L，电流密度为100 mA/cm²的条件下，探究亚甲基蓝初始浓度对降解效果的影响，结果见图7。

由图7可知，亚甲基蓝初始质量浓度为250 mg/L和500 mg/L时，均具有较高的COD去除率和脱色率。但综合考虑实际处理成本，选取最佳的亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L。试验结果表明，采用该反应体系处理亚甲基蓝，存在最适的亚甲基蓝初始浓度。原因是在以MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极为阳极的电氧化反应体系中，Cl^-浓度不变，由Cl^-生成的HClO、ClO^-等活性氯自由基的数量有限，导致氧化降解能力有限，因此亚甲基蓝初始浓度过大，处理效果会下降^〔16-17〕。

在亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L，电流密度为100 mA/cm²的条件下，探究NaCl浓度对降解效果的影响，结果见图8。

由图8可知，随着NaCl浓度的增加，COD去除率和脱色率增大。原因是随着NaCl浓度的增加，一方面溶液导电能力增强，电极电解效率提高；另一方面电化学氧化产生的次氯酸根、次氯酸等活性氯自由基增加，氧化降解能力增强。当NaCl质量浓度达到20 g/L后，继续增加NaCl浓度，COD去除率和脱色率的变化不大。综合考虑实际应用成本，选择电解质NaCl质量浓度为20 g/L。

在亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L，NaCl质量浓度为20 g/L的条件下，探究电流密度对降解效果的影响，结果见图9。

从图9可以看出，随着电流密度的增加，COD去除率和脱色率增加，当电流密度达到100 mA/cm²后，继续增加电流密度，COD去除率和脱色率增加的幅度变缓。随着电流密度的增加，溶液中产生了更多的带电粒子，反应体系中产生了更多的活性氯自由基，加快了反应的进行。当活性氯自由基增加到一定值时，体系中过量的活性氯自由基会相互抑制，导致底物降解速率受限，从而影响降解效果。综合考虑实际应用成本，选择电流密度为100 mA/cm²。

在亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L，NaCl质量浓度为20 g/L，电流密度为100 mA/cm²的条件下，探究电解时间对降解效果的影响，结果见图10。

电解时间长短直接影响电化学降解效果，电解时间越长，污染物降解越彻底。由图10可知，反应进行一定时间后，继续增加反应时间，COD去除率和脱色率的增加缓慢甚至不再增加。产生这个现象的原因是由于MnO₂和RuO₂活性组分的存在短时间内可催化Cl^-产生大量的次氯酸根等氧化物质，促进电极间接氧化作用，使亚甲基蓝发生氧化降解；随着电解反应的进行，亚甲基蓝浓度和电解质浓度逐渐降低，各反应条件趋于稳定，电解效果变化不明显^〔18〕。

为进一步确定MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极降解亚甲基蓝的最佳参数条件，利用SPSS软件设计正交试验，其因素水平如表1所示。模型设计完成后按随机顺序进行试验。

正交试验结果如表2所示，方差分析结果如表3所示。

由表3可知，各因素COD去除率的F值大于亚甲基蓝脱色率的F值，表明各因素水平的改变对COD去除率的影响大于对脱色率的影响。因此，工艺优化条件以COD去除率指标为主要参考。

以COD去除率为评价指标的正交试验极差分析结果如表4所示。

对R值进行比较可知：4个因素对COD去除率的影响主次顺序为电解时间>NaCl浓度>初始亚甲基蓝浓度>电流密度。对比k_i 值发现，在考虑因素单独作用的条件下，当水平组合为A₄B₂C₁D₄，即亚甲基蓝初始质量浓度为550 mg/L，NaCl质量浓度为20 g/L，电流密度为90 mA/cm²，电解时间为60 min时，COD去除率最高，说明其为提高COD去除率的最优处理工艺条件。

对最佳试验条件下的试验结果采用最小二乘法进行线性拟合，以ln（COD₀/COD _t ）对时间（t）作图，得到MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极电催化处理高氯亚甲基蓝的动力学方程：ln（COD₀/COD _t ）=0.065 2t-1.474 7，其相关系数R²=0.935 0，表明该处理过程近似符合一级动力学。

（1）采用SEM、XRD和循环伏安曲线对纯碳纤维布电极、RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极进行表征，结果表明，MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极上存在密集粗糙的MnO₂和RuO₂纳米晶体，相比纯碳纤维布电极、RuO₂/CFS电极，其电容量更大、电化学氧化性能更好。

（2）在相同的电解条件下，对比研究了纯碳纤维布电极、RuO₂/CFS电极和MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极对亚甲基蓝的电化学降解效果。结果表明，MnO₂和RuO₂的共同存在可促进亚甲基蓝的降解。采用MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极降解亚甲基蓝的最佳条件：亚甲基蓝初始质量浓度550 mg/L，电解质NaCl质量浓度20 g/L，电流密度90 mA/cm²，电解时间60 min。

（3）以MnO₂‒RuO₂/CFS复合电极为阳极电催化处理高氯亚甲基蓝的动力学方程ln（COD₀/COD _t ）=0.065 2t-1.474 7，其相关系数R²=0.935 0，近似符合一级动力学方程。