染料废水对生态环境和人类健康会产生严重影响^〔1〕。工业上常用的处理方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等^〔2〕。其中吸附法高效价廉、易于操作，被认为是一种较实用的水处理技术。与传统的吸附材料相比，碳纳米管（CNTs）具有优异的吸附性能，机械强度更强、化学结构更稳定，对重金属离子和有机污染物^〔3-5〕等有很好的吸附效果。但碳纳米管的粒径小、分散性好，难以从液体中分离出来，会造成材料损失。

基于上述问题，笔者采用碱液沉积交联法在多壁碳纳米管表面引入壳聚糖，通过交联赋予壳聚糖酸稳定性，制备了多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料，并用于水中常见阴离子染料的吸附，以期更好地发挥碳纳米管的吸附作用。

壳聚糖（CS，脱乙酰度>90%）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、茜素红（AR，λ_max=422 nm）、二甲酚橙（XO，λ_max=436 nm）、戊二醛、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯。

GFL‑125电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；D‑79219电动磁力搅拌器，德国IKA公司；UV2450紫外扫描分光光度计，日本岛津公司；HZQ‑C空气浴振荡器，哈尔滨东明医疗仪器厂；UPtra Plus场发射扫描电子显微镜，Carl Zeiss公司；EQUINOX 55傅里叶变化红外光谱仪，德国Bruker公司。

采用碱液表面沉积交联法^〔6〕制备多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料。先将一定质量的多壁碳纳米管（MWCNTs）分散在100 mL壳聚糖（CS）溶液（壳聚糖溶于100 mL质量分数为2％的醋酸溶液中）中，超声处理10 min后搅拌1 h。将质量分数为8%的氨水滴入MWCNTs/CS分散体系至pH为10~11，使壳聚糖析出形成凝胶并沉积在碳纳米管表面。将混合物加热至50 ℃，加入一定量的交联剂戊二醛（GA），用于交联表面沉积的壳聚糖。离心收集交联产物，用稀醋酸洗涤产物以去除表面未交联的壳聚糖，最后水洗数次至中性，在60 ℃下真空干燥24 h。干燥后的产物为表面疏松多孔的片状物，即多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料（MWCNTs/CS），研磨成粉末待用。

分别取50 mL 100 mg/L的AR溶液和50 mL 50 mg/L的XO溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液调节pH分别为4、5、6、7、8、9，投加20 mg MWCNTs/CS，于25 ℃、150 r/min恒温振荡条件下进行吸附实验，考察溶液pH对复合材料吸附性能的影响。

分别取50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg/L的AR溶液和50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg/L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs/CS，于25 ℃、150 r/min恒温振荡条件下进行吸附实验，不同时刻取样测定吸光度，进行动力学和吸附等温线研究。

分别取50 mL质量浓度为20、40、60、80、100、120 mg/L的AR溶液和50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg/L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs/CS，恒温振荡器转速150 r/min，分别在25、35、45 ℃下进行吸附实验，考察不同温度下复合材料的吸附性能。

采用紫外扫描分光光度计测定溶液吸光度，其中茜素红与二甲酚橙的最大吸收波长分别为422、436 nm；采用场发射扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行表征；采用红外光谱仪对材料进行分析，范围为400~4 000 cm^-1。

MWCNTs/CS复合材料的SEM分析结果如图1所示。

由图1可见大量壳聚糖沉积在碳纳米管表面，证实了通过碱液沉积交联使壳聚糖和碳纳米管发生结合。碳纳米管具有巨大的比表面积，可提供丰富的吸附位点；壳聚糖含有大量氨基，可结合阴离子染料。

CS、MWCNTs和MWCNTs/CS的红外光谱（FTIR）谱图如图2所示。

由图2可以看出，CS谱图中3 440 cm^-1为—NH₂和—OH的特征吸收峰，1 656、1 597 cm^-1分别为C̿O的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 086 cm^-1为C—O的伸缩振动峰。MWCNTs谱图中，1 153、1 639、3 489 cm^-1为C—O、C̿C和O—H的特征吸收峰，其中C—O和O—H来自MWCNTs表面的少量羟基，2 860、2 924 cm^-1处为C—H的伸缩振动峰。MWCNTs/CS的红外谱图中，3 440 cm^-1处的特征峰被保留，1 656、1 597、1 086 cm^-1处的吸收峰偏移，且吸收强度发生变化，表明复合材料中CS与MWCNTs发生结合。

MWCNTs和MWCNTs/CS在水中的分离性能如图3所示。

由图3可见，纯的多壁碳纳米管颗粒较小，在水中分散性良好，但是分离性能较差，很难自然沉降。而对于MWCNTs/CS，壳聚糖和多壁碳纳米管复合后的粒径变大，在水中能够快速沉降，实现固液分离，表现出优异的分离性能。

考察了m（MWCNTs）∶m（CS）、戊二醛（GA）投加量、温度、交联时间等制备条件对MWCNTs/CS吸附性能的影响：（1）在壳聚糖乙酸溶液质量分数为2%、体积为100 mL的条件下，设置m（MWCNTs）∶m（CS）分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、2∶1、3∶1；（2）在m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、壳聚糖乙酸溶液质量分数为2%、体积为100 mL的条件下，设置GA投加量分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL；（3）在GA投加量为2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、其他条件相同的情况下，设置交联温度为30、40、50、60 ℃；（4）GA用量为2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、交联温度为50 ℃、其他条件相同，交联时间分别取3、4、5、6 h。不同条件下制得的MWCNTs/CS复合材料对AR、XO的吸附性能如表1所示。

由表1可知，随着CS用量的增加，复合材料对AR、XO染料的吸附能力增大，可能是因为壳聚糖表面提供了更多氨基，与阴离子染料的负电基团结合，使得吸附量增大。m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4时吸附效果最佳，对AR的去除率达到95.71%，对XO的去除率达到85.78%。GA用量为2.5 mL时制得的MWCNTs/CS吸附效果最好，AR去除率可达98.6%，XO去除率达到85.14%。交联温度为50 ℃时，制备的复合材料对AR去除率可达98.93%，对XO去除率可达98.80%。在一定温度范围内，随着温度的升高，交联剂活性增大，促进交联反应进行；但温度继续升高后会有部分戊二醛发生自聚，从而影响壳聚糖的交联，最终导致材料的吸附性能略有下降。交联时间为5 h时MWCNTs/CS复合材料对AR去除率最高，可达到99.60%，对XO的去除率达到99.70%。

在最佳条件下合成MWCNTs/CS，考察溶液pH对吸附效果的影响，结果如表2所示。

由表2可见，pH在4~6时MWCNTs/CS对AR、XO的去除率较高，其中pH为6时MWCNTs/CS对AR的去除率达到99.10%，对XO的去除率达到99.70%。原因可能是AR和XO在酸性溶液中带负电，而复合材料表面带有氨基，两者易通过静电作用发生吸附，因此酸性条件下吸附效果最好。

考察了不同初始质量浓度下MWCNTs/CS对AR和XO的吸附效果随时间的变化情况，如图4所示。

由图4可见，前60 min内吸附速率较快，主要是由于吸附初期壳聚糖和碳纳米管有大量吸附位点未被占据；随着吸附时间的增加，吸附位点减少，吸附速率降低，最终达到吸附平衡。同时，初始质量浓度会影响MWCNTs/CS对染料的吸附过程：随着染料初始质量浓度的提高，吸附平衡时间延长，平衡吸附量增加。随着质量浓度的增加，吸附传质推动力增大，平衡吸附量更高。为研究吸附过程的动力学，采用拟一级动力学模型〔式（1）〕和拟二级动力学模型〔式（2）〕进行拟合，相关参数如表3所示。

式中：K₁——拟一级动力学常数，min^-1；

K₂——拟二级动力学常数，g/（mg·min）；

Q_t ——瞬时吸附量，mg/g。

由表3可以看出，拟一级动力学的R²较低，且最大吸附量与实际吸附数据相差较大；拟二级动力学的R²均>0.99，且Q_e与实际值较接近。因此得出结论，2种染料的吸附均为化学吸附过程，且吸附速率受染料质量浓度与吸附剂性能的共同影响^〔8-9〕。

MWCNTs/CS对2种染料的吸附等温线如图5所示。分别用Langmuir〔式（3）〕、Freundlich〔式（4）〕和Temkin方程〔式（5）〕对实验数据进行拟合。

式中：Q_m ——饱和吸附量，mg/g；

K_L——Langmuir常数，L/mg；

K ——Freundlich常数，mg·g^-1·（L·mg^-1）^1/n；

n ——与表面非均匀程度有关或表面吸附点能量分布有关的常数，＞1说明吸附过程为优惠吸附；

A_T——与结合能相关的吸附平衡常数，mg/L；

B_T——与吸附热相关的常数，L/g。

用OriginPro8.5软件对实验数据进行拟合，结果见表4。

由表4可见，3种等温线拟合的R²均>0.9，Langmiur拟合时AR和XO的最大饱和吸附量分别为500.0、519.5 mg/g。由Frendlich方程可得n值分别为1.887、1.715，均>1，说明2种染料的吸附均为优惠吸附^〔10〕。结合Temkin方程拟合结果，表明复合材料对染料的吸附不是均匀单层吸附，而是同时存在多分子层吸附。

将不同温度下的ln（Q_e/C_e）对1/T作图并进行线性拟合，如图6所示，计算热力学参数，见表5。

由表5可知，复合材料MWCNTs/CS吸附AR、XO过程中ΔH<0，说明吸附均为放热过程，降温有利于吸附进行。ΔG<0表明复合材料对染料的吸附过程为自发不可逆。随温度的升高ΔG绝对值均减小，说明温度升高会使驱动力变小，即高温不利于吸附发生，这与ΔH的结论相符。2种染料的ΔS均为负值，表明吸附过程为熵减过程。

采用改进碱液表面沉积交联法制备得到MWCNTs/CS复合材料，对酸性阴离子染料茜素红和二甲酚橙进行吸附实验，结果表明MWCNTs/CS对茜素红和二甲酚橙均有良好的吸附性能。MWCNTs/CS对茜素红和二甲酚橙的吸附过程符合Langmuir 吸附等温模型，动力学符合拟二级动力学模型，为放热、自发、单分子层和多分子层结合的吸附过程。