工业水处理, 2022, 42(6): 109-115 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0429

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基于亚硫酸盐的高级氧化活化方法最新进展

陈明如,, 马可可, 周律,

清华大学环境学院，北京 100084

Recent progress in sulfite advanced oxidation activation approaches

CHEN Mingru,, MA Keke, ZHOU Lü,

School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China

收稿日期: 2021-08-31  

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2019YFC0408700

Received: 2021-08-31  

作者简介 About authors

陈明如（1998—），硕士电话：13691114069，E-mail：cmr20@mails.tsinghua.edu.cn , E-mail：cmr20@mails.tsinghua.edu.cn

周律，教授电话：010-62773079，E-mail：zhoulu@mail.tsinghua.edu.cn , E-mail：zhoulu@mail.tsinghua.edu.cn

摘要

在基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化水处理技术中，SO4·-的来源主要集中于过硫酸盐，关于亚硫酸盐〔S（Ⅳ）〕的报道较少。对比分析了S（Ⅳ）和过硫酸盐（PS）产生自由基的特点，总结了由S（Ⅳ）活化产生SO4·-降解有机物的机理，介绍了过渡金属活化、光活化、电活化以及多种方式联合活化等方法活化S（Ⅳ）并用于废水处理的最新研究进展，讨论了不同活化方法的差异，并对基于S（Ⅳ）活化产生SO4·-的高级氧化水处理技术未来的研究方向进行了展望。

关键词： 活化亚硫酸盐 ; 硫酸根自由基 ; 高级氧化 ; 活化方法

Abstract

In the sulfate radical（SO4·-）-based advanced oxidation process for water treatment，the main source of SO4·- mainly focuses on persulfate（PS），however，there are few reports about sulfite〔S（Ⅳ）〕. The characters of S（Ⅳ） and PS based advanced oxidation process were comparatively analyzed，and the production mechanism of SO4·- by S（Ⅳ） to degrade organic matters were summarized. Also，the mechanisms of the transition metal activation，photo activation，electricity activation and combined activation methods were elaborated in detail，and the differences between activation methods were discussed. Moreover， the future research direction of advanced oxidation process based on S（Ⅵ） activation to produce SO4·- for water treatment was prospected.

Keywords： active sulfite ; sulfate radical ; advanced oxidation process ; activation methods

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陈明如, 马可可, 周律. 基于亚硫酸盐的高级氧化活化方法最新进展. 工业水处理[J], 2022, 42(6): 109-115 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0429

CHEN Mingru. Recent progress in sulfite advanced oxidation activation approaches. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(6): 109-115 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0429

基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术（SR-AOPs）是近十年来发展起来的一种新型高级氧化技术，在水和废水处理中拥有非常广阔的应用前景。相较于羟基自由基（·OH，E0=1.8~2.7 V，NHE），SO4·-具有更高的氧化还原电位（E0=2.5~3.1 V，NHE）〔1-2〕、更长的半衰期（SO4·-半衰期为30~40 μs，·OH半衰期为1 μs）〔3〕，并具有适用pH范围广、初始反应速率快〔4〕等优点。

通过活化可以产生SO4·-的试剂有过硫酸盐（PS）、过一硫酸盐（PMS）和亚硫酸盐〔S（Ⅳ）〕。目前对PS与PMS的研究较多〔5-6〕，而以S（Ⅳ）作为SO4·-来源的高级氧化技术目前研究较少。PMS因其稳定性差且活化后水溶液具有强酸性，实用性较低〔7〕。与PS相比，S（Ⅳ）具有毒性小、价格低的优点，亚硫酸钠（Na2SO3）的老鼠口服半致死量为3 560 mg/kg，而过硫酸钾（K2S2O8）的半致死量为802 mg/kg〔4〕；PS体系会产生残余的过氧化物离子〔8-9〕，过氧化物离子很稳定且会产生慢性生理毒性〔10〕，而S（Ⅳ）可在降解有机污染物的同时实现自身的氧化，不会造成二次污染〔11〕。相较于PS与PMS产生的SO4·-与SO5·-〔12〕，S（Ⅳ）体系产生的SO3•‒同时兼顾氧化性和还原性。例如，在降解含溴有机物时，S（Ⅳ）体系具有明显优势，S（Ⅳ）作为还原剂，可以消耗含溴中间体，抑制溴酸盐的生成〔13〕。

笔者阐述了S（Ⅳ）活化产生自由基的机理，总结了过渡金属活化、光活化和电活化以及多种方式联合活化S（Ⅳ）的最新研究进展，讨论了不同活化方法的差异，并对基于S（Ⅳ）的高级氧化技术的未来发展进行了展望。

1 S（Ⅳ）活化及产生自由基的机理

基于S（Ⅳ）的高级氧化的反应机理一般为通过某种活化方式产生SO3·-，SO3·-与O2反应生成SO5·-，SO5·-可与HSO3‒反应生成SO4·-或SO3·-，SO5·-也可发生歧化反应生成SO4·-和O2，SO4·-可与HSO3‒反应生成SO3·-，从而实现硫氧自由基SO3·-、SO4·-和SO5·-之间的循环，其机理如图1所示〔14〕。

图1

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图1   S（Ⅳ）产生自由基的原理

Fig. 1   The mechanism of free radicals produced by S（Ⅳ）


因为将SO3·-氧化为SO5·-需要O2，在基于S（Ⅳ）的高级氧化反应中，溶解氧是至关重要的因素。HSO3‒可与SO4·-、SO5·-反应，多余的HSO3‒会消耗硫氧自由基，因此当S（Ⅳ）浓度过高时反应效果反而会下降。多数研究认为有机物是因为与SO4·-反应而被降解〔15-16〕，也有部分研究认为有机物是因为与SO5·-反应而被降解〔17〕。

基于S（Ⅳ）的高级氧化可应用于降解有机物、氧化或还原金属离子、灭活病原微生物等方面〔4〕，如何活化S（Ⅳ）生成硫氧自由基是目前研究的热点。

2 活化S（Ⅳ）的方法

2.1 过渡金属活化

2.1.1 过渡金属离子活化

Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）等过渡金属离子均可以活化S（Ⅳ）产生硫氧自由基降解有机物，其机理如图2所示〔4〕。

图2

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图2   过渡金属离子活化机理

Fig. 2   The mechanism of transition metal ion activation


以酸性条件为例（图2），金属离子Mn+ 首先和S（Ⅳ）形成络合物Mn+-S(Ⅳ)，接着该络合物被氧化为M(n+1)+-S(Ⅳ)，最后金属离子与S（Ⅳ）之间发生电子转移生成Mn+和SO3·-，该过程完成了金属价态的循环与硫氧自由基的生成。金属离子被还原同时生成自由基的步骤是整个反应过程的限速步骤〔4〕。

金属离子活化过程受溶液pH影响。首先，在不同pH下金属离子有不同的形态，pH过高，金属离子会生成氢氧化物沉淀或多羟基络合物，多羟基络合物带负电，难以与同样带负电的S（Ⅳ）接触、反应；其次，不同pH条件下S（Ⅳ）的形态也不同，当pH过低时，S（Ⅳ）会形成H2SO3，导致S（Ⅳ）以气体形式溢出。不同金属离子形成氢氧化物沉淀的pH不同，最佳活化pH存在差异。Fe（Ⅱ/Ⅲ）最佳pH为3~5〔9〕，Cu（Ⅰ/Ⅱ）最佳pH为9~10〔18〕，Co（Ⅱ/Ⅲ）最佳pH为8~9〔19〕。

Fe（Ⅲ）与Fe（Ⅱ）的活化效果对比存在争议，可能与被降解的目标污染物有关。Yingtan YU等〔20〕发现在Fe/S（Ⅳ）体系降解双酚A时，Fe（Ⅲ）活化效果优于Fe（Ⅱ），在pH=6、初始S（Ⅳ）浓度为1 mmol/L、初始Fe浓度为0.1 mmol/L、底物双酚A初始质量浓度为1 mg/L、反应时间为40 min时，Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系对双酚A的降解率为60%，而Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系对双酚A的降解率为45%；作者认为在铁离子活化S（Ⅳ）的过程中，限速步是Fe（Ⅲ）-S（Ⅳ）的分解，而从Fe（Ⅲ）开始反应生成Fe（Ⅲ）-S（Ⅳ）比从Fe（Ⅱ）开始反应步骤少、速度快。Pengchao XIE等〔8〕发现在Fe/S（Ⅳ）体系降解染料活性艳红X-3B时，Fe（Ⅱ）活化效果优于Fe（Ⅲ），在pH=6、初始S（Ⅳ）浓度为1 mmol/L、初始Fe浓度为0.2 mmol/L、底物X-3B初始质量浓度为20 mg/L、反应时间为30 min时，Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系对X-3B的降解率为50%，而Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系降解率为5%，作者认为Fe（Ⅲ）更易形成氢氧化物沉淀从而失活。Long CHEN等〔12〕在利用Fe/S（Ⅳ）体系降解橙黄Ⅱ染料时，Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）的效果非常相似，在pH=4、初始S（Ⅳ）浓度为1 mmol/L、初始Fe浓度为0.1 mmol/L、底物橙黄Ⅱ初始质量浓度为10 mg/L、反应时间为120 min时，Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）与Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系对橙黄Ⅱ染料的降解率均为80%，作者认为Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）均可以非常快速地生成Fe（Ⅲ）-S（Ⅳ）。目标污染物、反应条件等对Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ）活化S（Ⅳ）效果的影响还需进一步研究。

当用Cu（Ⅱ）活化S（Ⅳ）时，活化过程中产生的Cu（Ⅰ）具有微生物灭活作用，因此Cu（Ⅱ）活化S（Ⅳ）的过程不仅可以降解有机物，还可以起到病原微生物灭活的作用〔4〕。Xiaodan ZHAO等〔19〕研究了不同金属离子在pH=8.0时活化S（Ⅳ）降解碘海醇的效果，金属离子活化效果排序为Co（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Mn（Ⅱ）>Fe（Ⅱ）>Fe（Ⅲ）≈Ce（Ⅲ）≈Ag（Ⅰ）。

S（Ⅳ）活化受金属离子价态影响，通常高价态金属离子的活化效果优于低价态的金属离子。当高铁酸根〔21〕、高锰酸根〔22〕和重铬酸根〔23〕用于活化S（Ⅳ）时，其反应时间、金属离子用量远远小于低价的金属离子。虽然底物、pH等因素不同，但金属离子浓度从mmol/L级别降为了μmol/L级别，反应时间也从30~120 min降为了几十秒〔22，24〕。A. ACOSTA-RANGEL等〔9〕对比了不同价态的Fe活化S（Ⅳ）降解4-氨基苯磺酰胺的效果，发现Fe（Ⅵ）活化效果优于Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ），在底物4-氨基苯磺酰胺初始浓度为53.8 μmol/L、初始pH=3、初始S（Ⅳ）浓度为5 mmol/L、初始Fe浓度为17.9 mmol/L、反应时间为5 min时，Fe（Ⅵ）/S（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系对4-氨基苯磺酰胺的降解率分别约为80%、55%、35%。高价态金属离子的投加量对活性物种的种类和产量也有重要影响。Binbin SHAO等〔21〕研究了Fe（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系降解恩诺沙星和苯酚的效果，发现SO32-与Fe（Ⅵ）物质的量比不同时，生成的活性氧化物物种也不同：当SO32-与Fe（Ⅵ）物质的量比为0.1~0.3时，主要活性物种为Fe（Ⅴ）；当SO32-与Fe（Ⅵ）物质的量比为0.4~1.0时，主要活性物种为SO4·-、·OH和Fe（Ⅴ）；当SO32-与Fe（Ⅵ）物质的量比为1.5~10.0时，主要活性物种为SO4·-和·OH。

Zhenyu SHI等〔22〕利用高锰酸钾活化S（Ⅳ）氧化砷酸，在pH=5、初始S（Ⅳ）浓度为250 μmol/L、KMnO4初始浓度为50 μmol/L、底物砷酸初始浓度为5 μmol/L、反应时间为15 s时，砷酸去除率为71%。反应中起主要作用的活性物质是SO4·-、·OH和Mn（Ⅲ）中间体，反应机理见图3。

图3

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图3   Mn活化S（Ⅳ）机理

Fig. 3   The mechanism of S（Ⅳ）activated by manganese


Cr（Ⅵ）具有较高的毒性和致癌性，而Cr（Ⅲ）的毒性小很多，因此将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）是一种简单的降低毒性的方法。利用Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）不仅可以降解有机物，还可以同时降低Cr（Ⅵ）的毒性。Bo JIANG等〔25〕利用多羧酸盐/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系降解了多羧酸盐并同时还原了Cr（Ⅵ），反应途径如图4所示。

图4

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图4   多羧酸盐/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中Cr（Ⅵ）还原和S（Ⅳ）活化路径

Fig. 4   Cr（Ⅵ）reduction and S（Ⅳ）activation pathways in polycarboxylate/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）system


2.1.2 缓慢释放铁的活化剂活化

用Fe离子〔Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）〕作为活化剂时，Fe离子的投加浓度和Fe源的存在方式对S（Ⅳ）的活化有重要影响。当Fe离子浓度较低时，提高Fe离子浓度可提升反应效果；然而过量的Fe离子会抑制反应，这是因为过量的Fe2+会与SO4·-反应，导致体系中SO4·-减少，反应效果变差〔式（1）〕；当过量的Fe3+活化时，Fe3+也会转化为Fe2+抑制反应〔15〕。

Fe2++SO4·-→Fe3++SO42-

为了解决过量的Fe离子消耗SO4·-的问题，可以用纳米零价铁（Fe0）代替Fe离子活化S（Ⅳ）。Fe0缓慢释放Fe2+，避免了过量Fe2+消耗SO4·-，且Fe0可以在接近中性的条件下反应，反应条件温和〔8〕。Fe离子在pH=3~5时活化效果最好，在pH=6时效果略有下降，而Fe0及其改性的物质基本都能在pH为6~7时取得较好的活化效果〔26〕。然而纳米零价铁（Fe0）容易聚集，比表面积大大减小，且在空气中易被氧化，反应活性降低，通常利用其他更稳定的物质负载Fe0来提高Fe0的稳定性。Jing XU等〔27〕制备了一种多孔碳负载Fe0复合材料，该材料可在中性条件下活化S（Ⅳ）降解染料活性红。利用多孔材料作为分散Fe0的载体，可以促进Fe0悬浮，加强Fe0在水介质中的流动性，抑制Fe0被溶解氧氧化的过程。因此，多孔碳负载Fe0复合材料具有比Fe0、粉末活性炭、工业石墨化碳-铁复合材料更好的活化性能。Rui LI等〔26〕对比了Fe0与改性Fe0（硫化物改性Fe0、Ni/Fe0、活性炭负载Fe0）的活化效果，发现改性Fe0活化S（Ⅳ）降解磺胺二甲嘧啶的效果均优于Fe0，其中改性Ni/Fe0效果最好，因为Ni也有活化作用。

除Fe0外，其他含Fe的化合物（比如FeS）作为铁源也可以取得相似的活化效果〔28〕。

2.1.3 金属氧化物活化

与过渡金属离子活化相比，以金属氧化物为基础的异相活化方法具有可重复利用、成本低、环境友好等优点，金属氧化物异相活化S（Ⅳ）成为了目前研究的热点〔29〕。异相活化剂投加量通常要大于均相活化剂，异相活化剂投加量通常≥100 mg/L，而均相金属离子通常只需要0.1 mmol/L或更少，换算成盐仅10 mg/L左右〔30-31〕。常用的异相活化剂是Fe2O3〔32〕、Fe@Fe2O3〔33〕、CuO、Cu2O〔31〕、CoO、Co2O3〔34〕等金属氧化物。Yu MEI等〔32〕用Fe2O3活化NaHSO3降解了染料橙黄Ⅱ，与Fe离子相比，Fe2O3/NaHSO3体系适用pH范围更广，在酸性、中性与弱碱性条件下均能反应。

为了解决金属氧化物的回收问题，磁性材料与活化剂的结合受到了关注。具有磁性的金属氧化物（比如CoFe2O4〔35〕、CuFe2O4〔16〕、NiFe2O4〔36〕等）均取得了良好的活化效果。Zizheng LIU等〔35〕利用CoFe2O4活化S（Ⅳ）降解美托洛尔，发现CoFe2O4可至少重复使用5次，克服了CoO、Co2O3和Co3O4在水中溶解度大、难以分离的缺点。

2.1.4 其他基于金属的活化

不同于过渡金属离子或氧化物的活化方式，将金属元素与其他物质（如高分子材料、纳米材料）结合或与其他金属离子掺杂也有良好的活化效果。权晓琪等〔37〕利用SBA-15介孔分子筛负载Co的Co-SBA-15固相活化剂活化S（Ⅳ）降解了对乙酰氨基苯酚，该反应主要依靠分子筛上负载的Co（Ⅱ）活化S（Ⅳ），该活化剂循环使用5次后对有机物仍有75.45%的去除效果。Lizhi HUANG等〔17〕从生物酶中获得启发，合成了单原子铁掺杂二维MoS2纳米材料Fe0.36Mo0.64S2，该活化剂可以在Fe、Mo的共同作用下活化S（Ⅳ），且2种金属之间也会发生氧化还原反应，加快金属价态循环。

2.2 光活化

2.2.1 紫外光活化

S（Ⅳ）在紫外光下可被活化产生活性物种，生成的活性粒子eaq-（E0=-2.9 V，NHE）〔2〕、H·（E0=-2.3 V，NHE）〔2〕和SO3·-（E0=0.63 V，NHE）〔2〕还原性较强。其反应过程见式（2）和式（3）〔38〕。

SO32-→hν eaq‒+SO3·-
HSO3-→hν H·+SO3·-

当体系中缺乏溶解氧时，体系主要发生高级还原反应。在溶液中溶解氧充足的条件下，SO3·-才能被氧化为氧化性较强的SO4·-、SO5·-，此时体系中发生高级氧化反应，或高级氧化反应与高级还原反应同时发生〔38〕。高级氧化反应和高级还原反应均可以达到降解有机物的效果。H. MILH等〔39〕对比了UV/S（Ⅳ）高级还原体系和UV/PS高级氧化体系对环丙沙星的去除效果，当环丙沙星初始浓度为60.42 μmol/L、光照波长为253.4 nm、功率为18 W、S（Ⅳ）和PS初始浓度均为1.0 mmol/L、不调pH时，UV/PS体系中环丙沙星降解的伪一级速率常数为0.752 min-1，UV/S（Ⅳ）体系为0.269 min-1，UV/PS体系对环丙沙星的降解速度更快，但是UV/S（Ⅳ）高级还原体系对含氟有机物的除氟效果更好，UV/S（Ⅳ）体系反应10 min时除氟率约为95%，而UV/PS体系约为55%。

2.2.2 利用感光活化剂活化

感光活化剂的添加可以进一步提高S（Ⅳ）的活化效果，尤其是可见光光敏活化剂的开发为可见光的有效利用提供了可能。光活化剂一般都是半导体，其活化的基本机理是形成光生电子-空穴对，电子和空穴分别与氧气和水反应生成超氧自由基和羟基自由基，电子和空穴还可与S（Ⅳ）反应生成其他活性物质，反应途径见图5〔40〕。

图5

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图5   感光活化剂活化S（Ⅳ）机理

Fig. 5   S（Ⅳ）activation mechanism by photosensitive catalysts


在紫外光活化S（Ⅳ）的反应中，M. ENTEZARI等〔40-41〕分别利用TiO2和ZnO在中性条件、253.7 nm紫外光下活化S（Ⅳ）降解多氯苯，反应中控制活化剂和S（Ⅳ）的物质的量比是关键，否则还原剂和氧化剂自身会发生反应而起不到降解有机物的作用。在可见光活化S（Ⅳ）的反应中，B. JUNG等〔42〕在模拟太阳光下用BiOBr活化了S（Ⅳ），在未调pH、初始S（Ⅳ）浓度为25 mmol/L、BiOBr质量浓度为1 g/L、底物三氯乙烯初始浓度为0.25 mmol/L、采用模拟太阳光照射、反应时间为200 min时，三氯乙烯降解率为80%。Yi WEI等〔43〕用石墨相氮化碳在可见光下活化S（Ⅳ）降解有机污染物，在初始pH=4.6、初始NaHSO3质量浓度为0.62 g/L、石墨相氮化碳质量浓度为0.4 g/L、底物甲基橙初始质量浓度为20 mg/L、照射光波长大于400 nm、反应时间为20 min时，甲基橙降解率大于95%，该反应主要活性物质为SO4·-和O2·-。在可见光下活化时S（Ⅳ）用量较大，金属活化S（Ⅳ）的用量在1 mmol/L左右，而感光活化剂在可见光下活化S（Ⅳ）的用量≥10 mmol/L。

光活化虽然不易造成二次污染，但对水质要求高，污水中含有的杂质会影响光在水中的传播。光活化更适用于饮用水或微污染水的处理，尤其是已安装UV消毒系统的水厂〔7〕。

2.3 电活化

在电活化S（Ⅳ）体系中，电流起到在电Fenton和类Fenton反应中类似的作用：（1）利用电极原位生成反应物，例如利用含硫电极原位生成S（Ⅳ）、电极溶出获得金属离子；（2）在电极表面通过电子传递直接生成自由基〔式（4）〕〔44〕；（3）金属离子在阴极被还原，加速不同价态金属离子的循环。

SO32‒→SO3•‒+e-

含硫元素的电极通过电极反应可以原位生成S（Ⅳ）。Longgang CHU等〔45〕以负载黄铁矿的改性碳纤维作阴极，通过电极反应向溶液中释放S（Ⅳ），电极中的铁元素也可以加速自由基的生成，该电极在pH为3~9、蒽初始浓度为5.62 μmol/L、电流密度为10 mA/cm2时，可在20 min降解约90%的蒽，起主要作用的活性粒子是SO4·-和·OH，该电极至少可以重复使用6次。Tao LUO等〔46〕利用不含金属的石墨电极氧化了As（Ⅲ），在pH=7、电压为2 V、As（Ⅲ）初始浓度为5 μmol/L时，在体系中加入1 mmol/L的S（Ⅳ）可使As（Ⅲ）的氧化速率从0.008 min-1增加到0.127 min-1，增快了15倍，该体系中阳极区产生的SO4·-、SO5·-、·OH和阴极区由氧气还原生成的HO2·均对As（Ⅲ）氧化有贡献。电活化适用pH范围广，但存在电极易损耗、可能产生阳极泥等缺点〔7〕。

2.4 多种活化方式联合作用

与单一活化方式相比，多种活化方式的联合作用可以取长补短，通常效率更高。金属活化可与光活化联合作用，在Fe离子活化S（Ⅳ）的过程中，限速步骤为FeSO3+的分解，而紫外光可加速该步骤，使反应更快地进行〔47〕。Yaoguang GUO等〔11〕用UV/Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系降解2，4，6-三氯苯酚，当2，4，6-三氯苯酚初始质量浓度为10 mg/L、Fe2（SO4）3初始浓度为0.05 mmol/L、Na2SO3初始浓度为1.0 mmol/L、初始pH=4、光照强度为12.7 mW/cm2时，UV/Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系在反应180 min后对三氯苯酚的降解率可达到80%以上，而单纯的UV/S（Ⅳ）体系或Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系在相同条件下的降解率均小于15%。通过电化学反应加速金属离子的价态循环可以起到金属活化与电活化联合活化的作用。Lixin JIA等〔44〕用电/Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系降解双酚A，当双酚A初始浓度为10 μmol/L、初始pH=6、Mn（Ⅱ）初始浓度为0.2 mmol/L、S（Ⅳ）初始浓度为2 mmol/L、电流为100 mA时，电/Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系可在40 min降解约95%双酚A，而Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系、电/S（Ⅳ）体系仅可分别降解约45%、40%的双酚A。与单独的Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）体系或电/S（Ⅳ）体系相比，电流与Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）联用使双酚A的降解率增加了一倍左右，一方面阳极区产生的氧气可以促进Mn（Ⅱ/Ⅲ）循环并加速SO3·-氧化为SO5·-，同时阳极区酸性增加，也有助于反应；另一方面S（Ⅳ）可直接被阳极氧化产生SO3·-。光活化与电活化联合作用因系统复杂、所需设备多，文献报道较少，仍有待研究。

不同活化方式的对比见表1。

表1   不同活化方式对比

Table 1  Comparison of different activation methods

比较项优点缺点
过渡金属活化经济，均相反应无需复杂昂贵的活化剂，设备简便，无需外加光照或电流金属离子进入水溶液中造成二次污染，产生含金属沉淀的污泥，出水金属离子含量高
光活化不易造成二次污染，适用于饮用水或微污染水的处理，尤其是已安装UV消毒系统的水厂对水质要求高，污水中含有的杂质会影响光在水中的传播
电活化适用pH范围广电极易损耗，可能产生阳极泥，目前研究较少

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3 结语与展望

基于S（Ⅳ）的高级氧化技术具有成本低、环境友好、活化方法多样等优点，已在污水处理领域取得一定进展，但其降解有机物的机理较复杂。S（Ⅳ）是一种理想的可以产生硫氧自由基的试剂，然而，基于S（Ⅳ）的高级氧化技术的活化方法仍有许多问题有待研究：

（1） 进一步分析S（Ⅳ）的活化路径与活化机理，阐述高级氧化过程与高级还原过程对有机物降解的贡献。在活化过程中不同活性自由基的鉴定、自由基对有机物的降解机理需要进一步分析。

（2） 开发更加经济、高效、环保、活化条件温和的活化材料，拓宽其在水和废水领域的应用范围。

（3） 与其他高级氧化技术相结合。S（Ⅳ）体系对有机物的降解具有选择性，且很多时候不能将有机物完全矿化，通过与其他高级氧化技术结合，提高有机物矿化率，也是一个重要的研究方向。


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