工业水处理, 2022, 42(6): 116-124 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0388

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新型二维材料MXene吸附重金属的研究进展

胡俊毅,, 李仕友,, 贺俊钦, 汪杨, 周耀辉

南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421000

Research progress of new two-dimensional MXene materials for heavy metals adsorption

HU Junyi,, LI Shiyou,, HE Junqin, WANG Yang, ZHOU Yaohui

Hunan Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Resources Technology，University of South China，Hengyang 421000，China

收稿日期: 2022-03-31  

基金资助: 湖南省教育厅科研项目.  21C0285
湖南省自然科学基金项目.  2022JJ30490
南华大学博士科研启动资金项目.  200XQD025

Received: 2022-03-31  

作者简介 About authors

胡俊毅（1998—），硕士研究生E-mail：2573424165@qq.com , E-mail：2573424165@qq.com

李仕友，博士，副教授E-mail：lsy730723@163.com , E-mail：lsy730723@163.com

摘要

近年来，新型纳米材料MXene因独特的形态及化学结构受到了广泛关注。MXene是一个二维过渡金属碳化物和氮化物的家族，通常由刻蚀前驱体MAX层状金属陶瓷相合成。通过刻蚀较弱的A原子将MAX上下两层抽出，即可得到层状的MXene材料。该类材料具有类石墨烯二维层状结构、较大的比表面积、良好的亲水性能、优异的稳定性和导电性，被广泛应用于吸附多种污染物质。介绍了MXene材料的制备方法，综述了MXene材料在重金属吸附领域的应用及机理，分析了影响MXene材料吸附性能的主要因素，最后指出了MXene材料面临的挑战并展望了未来的研究方向。

关键词： 二维材料 ; MXene ; 蚀刻法 ; 放射性核素 ; 重金属吸附

Abstract

In recent years，the new nanomaterial MXene has received extensive attention due to its unique morphology and chemical structure. MXene is a family of two-dimensional transition metal carbides and nitrides，usually synthesized by etching precursor MAX layered cermet phase. By etching the weaker A atoms，the layered MXene material is extracted from the upper and lower layers. This type of material has the characteristics of graphene-like two-dimensional layered structure，large specific surface area，good hydrophilic properties，excellent stability and electrical conductivity，and is widely used to adsorb various pollutants. In this article，the preparation methods of MXene were introduced，the application and mechanism of MXene materials in the field of heavy metal adsorption were reviewed，and the main factors affecting the adsorption performance of MXene material were analyzed. Finally，the challenges faced by MXene materials were pointed out and the future research direction was prospected.

Keywords： two-dimensional materials ; MXene ; etching method ; radionuclide ; heavy metal adsorption

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胡俊毅, 李仕友, 贺俊钦, 汪杨, 周耀辉. 新型二维材料MXene吸附重金属的研究进展. 工业水处理[J], 2022, 42(6): 116-124 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0388

HU Junyi. Research progress of new two-dimensional MXene materials for heavy metals adsorption. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(6): 116-124 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0388

自2004年石墨烯材料被发现以来，二维纳米材料作为一种有效去除各种污染物的新兴吸附剂，因独特的性质引起了研究人员的极大兴趣〔1〕。在过去的10 a中，科研人员已成功制备了多种二维材料，如氮化硼〔2〕、层状双氢氧化物〔3〕、黑磷〔4〕、石墨相氮化碳〔5〕、二维过渡金属碳/氮化物〔6〕等，这些材料具有与石墨烯相似的结构特点，具有优异的电学、力学、光学和化学性能，几乎在所有领域得到了广泛应用。这些材料在元素组成上各有不同，因此展现出不同的物理化学性能〔7〕。

MXene作为一类新型二维纳米材料，是由美国德雷赛尔大学的M. NAGUIB等〔8〕在2011年寻找硅基锂电池电极材料时发现的。MXene是一个二维过渡金属碳化物和氮化物的家族，结构通式为M n+1X n T x，其中M代表过渡金属（Ti、Ta、Nb、V、Mo），n代表过渡金属的数量（n=1、2、3），X是C或N，T代表材料表面的端接基团（如氟、氧、氯和羟基等），x代表表面官能团的数量。与传统层状材料不同，MXene通常通过刻蚀MAX陶瓷相中的A层合成〔9-10〕，MAX相是三元碳/氮化物，化学式为M n+1AX n，A是第ⅢA或ⅣA族元素，目前已发现的MAX相多达70余种。单个MXene层厚度小于1 nm，横向尺寸可达几十微米，这种独特的结构使MXene展现出优异的电学特性、光学特性和热稳定性，被广泛用于储能、化学传感器、超级电容器、催化、吸附等领域〔11-14〕。

笔者综述了MXene材料的制备方法及优缺点，阐述了MXene材料吸附重金属的应用及机理，并分析了影响吸附性能的主要因素，最后指出了MXene材料现在面临的挑战，并展望了未来的研究方向。

1 MXene材料的制备方法

在MAX晶体结构中，M—X键主要是共价键与离子键，结合强度很高；M—A键主要是金属键，结合强度相对较弱。虽然M—A键比M—X键更容易断裂，但还是无法通过机械剥离法制备MXene〔15〕。现阶段比较成熟的MXene制备方法是化学液相蚀刻法，主要包括氢氟酸蚀刻法〔16〕、水热蚀刻法〔17〕、电化学蚀刻法〔18〕、熔盐法〔19〕和化学气相沉积法（CVD）〔20〕等。

1.1 氢氟酸蚀刻法

2011年，M. NAGUIB等〔8〕首次使用质量分数为50%的氢氟酸刻蚀Ti3AlC2中的Al层制备二维多层Ti3C2T x 材料，蚀刻过程中Al层与HF反应形成AlF3，导致Al层剥落生成Ti3C2，蚀刻过程见图1〔16〕。

图1

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图1   MAX相剥离过程和MXene纳米片形成的示意

Fig. 1   Schematic diagram of the MAX phase exfoliation process and the formation of MXene


刻蚀过程中，A层原子被亲水性的基团（—O、—OH、—F）取代，M n+1X n 层间的相互作用变弱，从而形成松散堆积的石墨状层状结构，即MXene，其反应机理见式（1）~式（3）。MXene表面端接这些官能团后带负电，比原始材料有更高的热力学稳定性〔12，21-22〕。

Ti3AlC2+3HF → AlF3+3/2H2+Ti3C2
Ti3C2+2H2O → Ti3C2（OH）2+H2
Ti3C2+2HF → Ti3C2F2+H2

自2011年合成首个MXene材料Ti3C2以来，MXene发展迅速，目前已合成了20多种MXene，包括Ti2C、V2C、Nb2C、Mo2C、（Ti，V）2C、（Ti，Nb）2C、Ti3C2、Ti3（C，N）2、Zr3C2、（Ti，V）3C2、（Cr，V）3C2、（Mo2Ti）C2、（Cr2Ti）C2、Ti4N3、Nb4C3、Ta4C3、（Ti，Nb）4C3、（Nb，Zr）4C3、（Mo2Ti2）C3等〔23-24〕。

HF具有极强的腐蚀性，阻碍了MXene制备的进一步发展，因此必须寻找一种更安全的制备方法。M. GHIDIU等〔25〕利用盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）原位生成的HF来刻蚀Ti3AlC2制备MXene材料，制备方法是：首先将LiF溶解在6 mol/L的HCl中，然后缓慢添加Ti3AlC2粉末，并将混合物在40 oC加热搅拌45 h，蚀刻后离心、洗涤得到MXene材料，其反应机理见式（4）。在刻蚀过程中，由于阳离子和水分子的插层作用，MXene层间距较大，同时该方法简化了多步骤合成过程，实现了一步制备MXene材料〔26〕。

2Ti3AlC2+6LiF+6HCl→2Ti3C2+Li3AlF6+AlCl3+3LiCl+3H2

但由于氟的存在，2种制备方法都会造成环境污染。目前，越来越多环境友好、高效的MXene的制备方法在不断探索中〔27〕。

1.2 水热蚀刻法

水热蚀刻法比氢氟酸蚀刻法更环保、更安全。Libo WANG等〔17〕通过水热法将MAX相与NH4F反应制得Ti3C2T x，Ti3C2T x 的形貌和结构可通过调节反应时间、温度以及NH4F的含量控制，Ti3C2T x 表面也有—O、—OH和—F基团，反应机理见式（5）~式（7）。

NH4F+H2O ↔ NH3·H2O+HF
3HF+Ti3AlC2→Ti3C2T x +AlF3+3/2H2
3NH4F+AlF3→（NH4）3AlF6

Tengfei LI等〔28〕开发了一种碱辅助水热方法制备高纯度的无氟Ti3C2，温度可控制Ti3C2的形成，碱浓度可控制MXene的纯度。270 oC下经27.5 mol/L的NaOH碱处理后，Ti3C2纯度高达92%，电容值比HF刻蚀的Ti3C2高214%，比HCl/LiF刻蚀的Ti3C2高28%。

Chao PENG等〔29〕将0.75 g NaBF4溶解在15 mL HCl（质量分数37 %）中，加入0.25 g Ti3AlC2后充分搅拌混合，将悬浮液转移至高压釜中，180 ℃下水热反应8~32 h，成功制备了Ti3C2；作者还用此方法制备了Nb2C MXene材料。

与传统HF刻蚀法相比，水热法避免了氟化氢和氟化物的直接使用，制备的MXene具有更高的Al层去除率和更大的二维 MXene层间距，通过超声处理就可轻松剥离；并且还具有更大的比表面积，对阳离子染料具有更好的吸附性能〔30〕。

1.3 电化学蚀刻法

MXene材料具有丰富的端基基团，但一些端基限制了其在吸附、电容器、电磁屏蔽等方面的应用。电化学蚀刻法作为一种更环保、有效、无氟的蚀刻方法，有望解决这一问题。

Sinyi PANG等〔31〕通过使用碳纤维布（CFCs）和炭黑（CB）的三维复合电极制备了无氟MXene材料Ti2CT x 、Cr2CT x 和V2CT x，钴离子掺杂使制备的MXene材料表现出强烈的析氢反应和析氧反应活性。该MXene材料用作新型水性可充电电池的阴极，表现出良好的保持性和优异的电输出性能。

Sheng YANG等〔18〕通过电化学阳极腐蚀将MAX相刻蚀并剥离，制备出高质量的Ti3C2T x 纳米片。该方法采用两电极法，首先将块状的Ti3AlC2分别作为阳极和阴极浸没于NH4Cl和四甲基氢氧化铵（TMA·OH）的混合碱性溶液中，然后加入电场，在电化学蚀刻过程中，阳极的块状Ti3AlC2被刻蚀，而阴极的Ti3AlC2只用来形成通电回路而不会被刻蚀，其反应机理见式（8）~式（10）。该方法获得的剥离材料90%以上为单层和双层，优于HF蚀刻法制备的尺寸。

Ti3AlC2-3e-+3Cl-→ Ti3C2+AlCl3
Ti3C2+2OH--2e-→ Ti3C2（OH）2
Ti3C2+2H2O→ Ti3C2（OH）2+H2

相比传统蚀刻，无氟蚀刻制备的薄膜具有更好的性能，可用于超级电容器，但是该方法的刻蚀率低，仅为40%。

1.4 熔盐法

熔盐法作为一种相对低温的纳米碳化物合成技术，近年来受到越来越多的关注。该方法以盐为液体介质，可在低温下快速反应。目前，研究人员已采用熔盐法成功地制备了Ti3SiC2和Cr2AlC2。

Mian LI等〔32〕利用ZnCl2熔盐中Zn2+与MAX相Al之间的置换反应制备了MXene材料。熔盐提供的酸性环境有助于在适中温度下从MAX相A原子层提取Al原子，AlCl3的产生又为Al原子的向外扩散提供了驱动力；同时，液体环境也促进了置换原子的向内扩散，最终完成了彻底的置换反应；最后通过在ZnCl2熔盐中进一步剥落Ti3ZnC2和Ti2ZnC，得到Ti3C2Cl2和Ti2CCl2。

熔盐法制备的MXene材料在非水电解液中表现出良好的电化学性能和储存性能，可应用于锂离子电池和超级电容器。

1.5 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法（CVD）的原理是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面进行化学反应生成薄膜。CVD是目前应用最广泛的大规模工业制备薄膜材料的技术。

N. N. N. AB ALIM等〔20〕以甲烷为碳源，采用CVD法生长三维石墨烯，并通过选择性刻蚀Ti3AlC2制备了Ti3C2T x；然后用有机溶剂对三维石墨烯和Ti3C2T x 进行超声和离心处理，形成三维石墨烯/Ti3C2T x；再用聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液将黏土状产物包覆，经烘焙后形成了一种具有柔性可拉伸的三维石墨烯/Ti3C2T x 复合薄膜。

化学气相沉积法可用来大规模生产高质量、大面积的MXene材料，然而其成本相对较高且工艺复杂，应用和发展受到一定限制。

表1对MXene材料的制备方法进行了总结。

表1   MXene制备方法的比较

Table 1  The comparison of different preparation methods of MXene

制备方法优点缺点合成途径参考文献
HF蚀刻法选择性蚀刻好，有丰富的端接基团，层间距较大HF有较强腐蚀性，危险性较大HF/Ti3AlC2〔8〕
LiF+HCl/Ti3AlC2〔25〕
水热蚀刻法比HF蚀刻更安全，层间距较大，稳定性能更好温度和碱度难以控制MXene的形貌尺寸NH4F/Ti3AlC2〔17〕
NaOH/Ti3AlC2〔28〕
NaBF4+HCl/Ti3AlC2〔29〕
电化学蚀刻法是一种更安全环保、无氟的蚀刻方法，成本较低蚀刻效率低，且可能破坏MXene结构CFCs和CB三维复合电极制备MXene〔31〕
NH4Cl和TMA·OH二元水解电解质刻蚀Ti3AlC2〔18〕
熔盐法制备简单，形貌可控，纯度高刻蚀温度随时间增加而增高ZnCl2与MAX中Al元素发生置换反应合成MXene〔32〕
化学气相沉积法横向尺寸大，生产质量高，缺陷少制备成本高，工艺较复杂，难以控制三维石墨烯/Ti3C2T x /PDMS薄膜〔20〕

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2 MXene吸附重金属的应用

重金属废水来源广泛，如不能得到适当处理，重金属往往会累积在生物体内造成慢性中毒。放射性核素主要来源于乏燃料处理及核工业的发展，其毒性和放射性对人类的生存环境构成了极大的威胁。吸附法去除污染物具有操作简单、成本低、效率高、吸附剂种类多等优点，受到了广泛关注〔22，33〕。MXene材料吸附重金属主要有以下4点优势：（1）较大的层间距能够容纳重金属离子；（2）MXene材料具有导电性和导热性，能保持材料的热稳定性和工艺稳定性；（3）MXene表面有丰富的端接基团，有利于进行功能化修饰，提高其吸附选择性和在水溶液中的稳定性，有利于其与污染物发生静电吸引和配位等相互作用；（4）MXene材料具有良好的耐辐射和耐高温稳定性，吸附后通过高温固相烧结处理，可将污染物固定在MXene材料中。但由于MXene材料表面活性中心少，限制了其进一步的发展和应用，因此，需要对其进行改性来增强吸附性能。

2.1 吸附放射性核素

2.1.1 铀

Yujuan ZHANG等〔13〕用密度泛函理论（DFT）模拟方法研究了MXene材料羟基化碳化钒（V2C）纳米片对铀酰物种的吸附行为。研究发现，铀酰物种均能稳定地与羟基化MXene键合，结合能在-3.3~-4.6 eV之间，证明了MXene对铀酰离子吸附有效。吸附机理是铀酰离子与羟基化的MXene形成2个U—O键，且铀酰离子的轴向氧原子与羟基化V2C形成的氢键进一步加强了吸附。研究还发现U—F键一般比U—O键弱，表明MXene的F端基不利于吸附铀酰离子。

Yujuan ZHANG等〔34〕还用密度泛函理论预测了羟基化碳化钛〔Ti3C2（OH）2〕是一种有效吸附铀酰离子的吸附剂。计算结果表明，无论是哪种阴离子配体（如OH-、Cl-和NO3-），铀酰离子都能与Ti3C2（OH）2纳米片形成稳定的化学键，其对铀的吸附机理是化学吸附及氢键的形成，理论吸附量达595.3 mg/g。

Lin WANG等〔35〕使用HF蚀刻V2AlC制备出二维多层V2CT x 纳米片并用于去除水溶液中的铀。研究发现，V2CT x 材料是一种高效的铀吸附剂，吸附容量达174 mg/g，并展示出快速的吸附动力学和良好的选择性。DFT计算结果和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明其吸附机理是离子交换作用。

Lin WANG等〔36〕通过二维过渡金属碳化物Ti2CT x 吸附还原策略有效去除铀。批量实验表明，Ti2CT x 在较广的pH范围内对U（Ⅵ）有很好的去除效果，在pH为3时，吸附容量达470 mg/g，吸附机理如图2所示。在低pH下被还原的U（Ⅳ）为单核物种，易与MXene底物结合；在接近中性的pH下，UO2+x 相纳米粒子吸附在基体上，部分Ti2CT x 转化为非晶态TiO2。

图2

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图2   Ti2CT x 吸附还原去除铀的机理

Fig. 2   Mechanism of uranium removal by adsorption reduction of Ti2CT x


Pengcheng ZHANG等〔37〕用重氮盐接枝法将酰胺肟螯合基团接枝在Ti3C2T x -MXene表面。酰胺肟官能团的引入显著提高了Ti3C2T x 纳米片对铀酰离子的选择性和在水溶液中的稳定性；在竞争性金属离子存在下，酰胺肟官能化Ti3C2T x 纳米片（F-TC）能够高效、快速和可回收地萃取铀；当F-TC负载在碳布上时，F-TC表现出优异的电化学性能，电场的应用将铀的吸附容量从294 mg/g增加到626 mg/g。

2.1.2 其他放射性核素

Pengcheng ZHANG等〔38〕合成了羧基官能化纳米片Ti3C2T x -MXene（TCCH）。在7 d的稳定性测试中，XRD显示羧基化Ti3C2T x 纳米片未被氧化成TiO2；与原始Ti3C2T x 相比，TCCH在水中的稳定性显著提高。TCCH对U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）具有良好的去除能力，表现为超快的吸附动力学（t=3 min）、高的吸附容量（U为344.8 mg/g，Eu为97.1 mg/g）。TCCH对U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）的吸附符合Langmuir吸附等温模型和拟二级动力学模型。表征分析表明，U（Ⅵ）在TCCH上的吸附是依靠内球配位作用，而Eu（Ⅲ）的吸附是由内球络合和静电相互作用共同决定的。

Shuangxiao LI等〔39〕合成了Ti2CT x -MXene材料并用于去除Th（Ⅳ）。在不同的储存条件下（干燥形式和水合形式），水化态的Ti2CT x 比干燥态的Ti2CT x 具有更大的吸附容量，这主要是由于水化态的Ti2CT x 具有更大的层间空间。水化态Ti2CT x 对Th（Ⅳ）的吸附遵循拟二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，最大吸附量达213.2 mg/g。在竞争金属离子存在下，水合Ti2CT x 对Th（Ⅳ）具有优异的吸附选择性，远高于大多数无机吸附剂。通过表征分析吸附前后Ti2CT x 的形貌和结构，得到Ti2CT x 去除Th（Ⅳ）的机理为Ti—OH对Th（Ⅳ）的强结合引起的内球络合。

表2对MXene材料去除放射性核素进行了总结。

表2   MXene对放射性元素的吸附性能

Table 2  Adsorption properties of MXene for radioactive elements

MXene材料目标离子实验条件最大吸附容量/（mg·g-1）吸附机理参考文献
V2CT xU（Ⅵ）DFT模拟，分子动力学模拟—双齿内球配位，形成氢键〔13〕
ρ=5~120 mg/L；pH=2~5；t=0~350 min174（pH=5.0）双齿内球配位，离子交换〔35〕
Ti3C2（OH）2U（Ⅵ）DFT模拟，分子动力学模拟

595.3

（理论吸附量）

双齿内球配位，形成氢键〔34〕
Ti2CT xU（Ⅵ）ρ=0~400 mg/L；pH=2~10；t=0~100 h470（pH=3.0）吸附还原〔36〕
Th（Ⅳ）ρ=0~100 mg/L；pH=1~3.5；t=0~700 h

213.2

（水合态Ti2CT x ）

内球络合作用〔39〕
酰胺肟官能化Ti3C2T xU（Ⅵ）负载电极；pH=5.0；t=0~800 min

294~626

（负载电极）

酰胺肟基螯合作用；负载电极提高萃取能力〔37〕
羧基官能化Ti3C2T xU（Ⅵ）Eu（Ⅲ）ρ=200 mg/L；pH=2~10；t=0~180 min334.8（pH=5.0）97.1（pH=5.0）内球构型内球络合，静电作用〔38〕

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2.2 去除重金属离子

2.2.1 铬

Lelin HE等〔40〕将纳米零价铁引入碱性插层Ti3C2（Alk-Ti3C2）层间结构制备了nZVI-Alk-Ti3C2复合材料。Alk-Ti3C2表面的羟基基团有助于将nZVI引入Alk-Ti3C2的层间，阻止nZVI的聚集；nZVI活性中心的增加和Alk-Ti3C2层间距的扩大提高了材料对Cr（Ⅵ）的吸附能力，在pH为2时的吸附容量达194.87 mg/g。吸附机理如图3所示，带负电荷的Cr（Ⅵ）与羟基配位的带正电荷的H+或纳米零价铁氧化产生的Fe n+吸附在Ti3C2表面，另外纳米零价铁将铬（Ⅵ）还原为铬（Ⅲ），形成铁-氧-铬（Ⅲ）物种吸附在nZVI表面。nZVI和Alk-Ti3C2纳米片两者的协同作用是去除Cr（Ⅵ）的关键。

图3

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图3   nZVI-Alk-Ti3C2复合材料去除Cr（Ⅵ）的机理

Fig. 3   Mechanism of Cr（Ⅵ） removal by nZVI-Alk-Ti3C2 composites


Yulong YING等〔41〕通过HF蚀刻并使用超声分层制备Ti3C2T x 纳米片。由于具有高比表面积、良好的分散性和还原性，Ti3C2T x 纳米片对水中Cr（Ⅵ）表现出良好的去除能力。经10%（质量分数）的HF溶液刻蚀分层的Ti3C2T x 纳米片的吸附容量达250 mg/g，处理后水中Cr（Ⅵ）的质量浓度小于0.005 mg/L，远低于世界卫生组织规定的饮用水标准中的Cr（Ⅵ）质量浓度（0.05 mg/L）。

2.2.2 铅和铜

Qiuming PENG等〔42〕通过化学剥离和碱化插层制备了二维烯烃材料Ti3C2（OH/ONa） x F2-x，探究了其对Pb（Ⅱ）的吸附性能。烯烃MXene吸附容量大、反应速度快，呈现出对Pb（Ⅱ）的高效吸附，且在高浓度阳离子共存条件下，表现出对Pb（Ⅱ）的优先吸附行为；吸附在120 s内达到平衡，出水Pb（Ⅱ）质量浓度低于世界卫生组织规定的饮用水标准（10 μg/L）。烯烃MXene的吸附行为与活化Ti位中的羟基有关，羟基形成了六方势阱促进了Pb（Ⅱ）的离子交换。

Yanjie DONG等〔43〕采用MXene/海藻酸钠复合材料去除废水中的Pb2+和Cu2+。MXene/海藻酸钠复合材料的二维层状结构和丰富的活性吸附位点使其对Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分别达到382.7 mg/g和87.6 mg/g。此外，该复合材料通过简单的酸处理即可再生使用。MXene/海藻酸钠复合材料具有吸附容量大、效率高、温度敏感性低、容易再生等优点，是一种很有前途的重金属离子吸附剂。

2.2.3 汞

A. SHAHZAD等〔44〕以不同浓度的Ti3C2T x -MXene和海藻酸钠（SA）复合制备了一种气凝胶微球（MX-SA）并用于去除Hg2+，MX-SA4∶20（MXene与SA的浓度比为4∶20）微球对Hg2+的吸附量达932.84 mg/g。考虑到废水中含有多种金属污染物，A. SHAHZAD等还研究了不同金属离子（Hg2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+）的同时去除，MX-SA具有很高的多组分去除率，对Hg2+的去除率为100%，对其他5种重金属离子的去除率均大于90%（pH=6.0，T=298 K，t=24 h）。MX-SA4∶20在极低的pH条件（0.5~1.0 mol/L HNO3）下对Hg2+的亲和力和结合能力均达到最佳，超过大多数汞吸附剂。表征分析揭示了金属离子在MX-SA4∶20上的吸附机理主要是内球络合和离子交换作用。MXene纳米片增强了海藻酸盐球的吸附能力，也展现出独特的结构，利用MXene制造球体的工艺可以扩展和规模化，便于在工业水平上实现大规模的复合污染物修复。

2.2.4 铼（Re）

Lin WANG等〔45〕报道了一种新型的MXene聚电解质纳米复合材料Ti2CT x /PDDA，并探究了其对Re（Ⅶ）的去除能力。作者将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）引入到MXene中使其具有三维网状结构，同时对Ti2CT x 纳米片的表面电荷进行调节，提高其稳定性。在与相当于Re（Ⅶ）1 800倍浓度的竞争离子（如Cl-和SO42-）共存时，Ti2CT x /PDDA纳米复合材料对ReO4-表现出良好的选择性，且吸附反应迅速进行，对Re（Ⅶ）的吸附容量高达363 mg/g。表征分析证明其吸附过程是一个还原过程。

表3对MXene材料去除重金属离子进行了总结。

表3   MXene对重金属离子的吸附性能

Table 3  Adsorption performance of MXene for heavy metal ions

MXene材料目标离子实验条件最大吸附容量/（mg·g-1）吸附机理参考文献
nZVI-Alk-Ti3C2Cr（Ⅵ）ρ=0~100 mg/L；pH=2~9；t=0~1 500 min194.87（pH=2.0）碱化Ti3C2与nZVI协同作用〔40〕
Ti3C2T xCr（Ⅵ）c=4 mmol/L；pH=2~13；t=0~4 000 min250（pH=5.0）Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），形成Ti—O—Cr共价键〔41〕
Ti3C2（OH/ONa） x F2-xPb（Ⅱ）c=0.25 mmol/L；pH=5.8~6.2；t=0~120 min50（120 s平衡）离子交换形成Ti—O—Pb键，内球络合作用〔42〕
MXene/SA

Pb（Ⅱ）

Cu（Ⅱ）

c=1.5 mmol/L；pH=1~7；t=0~120 min

382.7（pH=5.0）

87.6（pH=5.0）

离子交换和化学配位〔43〕
MX-SA球体Hg（Ⅱ）ρ=25 mg/L；pH=2~11；t=0~8 h932.84表面络合作用和离子交换〔44〕
Ti2CT x /PDDARe（Ⅶ）ρ=0~350 mg/L；pH=1~10；t=0~360 min363吸附还原过程〔45〕

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3 影响因素

3.1 pH

pH是影响吸附性能的主要因素之一，它可能影响MXene的表面电荷及表面官能团的吸附效率。在低pH下，丰富的H+可与水中带负电荷的表面官能团反应，并使MXene的表面质子化，质子化的MXene不带负电，MXene需要脱质子化才能发生静电吸引〔45-47〕；尽管较高的pH会导致MXene带更多负电，但并不一定有利于重金属吸附，因为金属离子可以与水中的氢氧根发生反应，不利于吸附。另外，酸性条件下，H+与目标金属离子之间形成竞争，MXene的吸附容量普遍偏低〔48-49〕。

Shuangxiao LI等〔39〕试验发现水合Ti2CT x 吸附剂在低pH下对Th（Ⅳ）的吸附能力较低，随pH的增加其吸附能力也增加；多层Ti2CT x 的零电荷点（PZC）在pH=2.75，当pH大于2.75时，溶液中的吸附剂表面负电荷增多，对带正电的Th（Ⅳ）的静电吸引增强。在pH低于3.0时，Th（Ⅳ）的优势物种是Th4+；而在较高pH时，其水解产物Th（OH）3+、Th（OH）22+和Th（OH）4沉淀物含量逐渐增加，导致Th（Ⅳ）的去除率提升。为避免Th（Ⅳ）的不可逆水解和表面沉淀，选择了最佳pH为（3.0±0.1）进行后续间歇吸附实验。

3.2 不同背景离子和离子强度

城市工业污废水成分复杂，对重金属离子的去除有一定的干扰。在存在众多其他离子和天然有机物干扰的情况下，探究MXene吸附剂是否能够去除某一特定目标污染物是很重要的，要求MXene吸附剂必须具有更高的选择性和对目标离子的亲和力〔49〕。

Pengcheng ZHANG等〔38〕研究了离子强度和不同阳离子对TCCH吸附U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）的影响。研究发现，当NaNO3的离子强度为0.3 mol/L时，U（Ⅵ）的去除率没有明显变化；在不同类型的阳离子（Na+、Mg2+、K+、NH4+）存在下，U（Ⅵ）的去除率也几乎保持不变，这表明羧基的引入促进了MXene对铀的选择性捕获，促使U（Ⅵ）在TCCH表面形成稳定的内球配合物。而在0.2 mol/L NaNO3条件下，Eu（Ⅲ）去除率降低了27%，但在更高的电解质浓度下，吸附率几乎没有变化；在不同阳离子共存下，二价阳离子竞争吸附会略微抑制Eu（Ⅲ）的去除。

3.3 温度

温度会影响物理和化学反应，温度升高通常会导致吸附容量增加。为了评价温度对吸附的影响，可以用吉布斯自由能、熵和焓3个状态参量来阐明化学平衡及表面吸附等现象的本质〔37，47，50〕。

Shuangxiao LI等〔39〕探究了水合Ti2CT x 在282、292、302、312 K下对Th（Ⅳ）的吸附。研究发现，Ti2CT x 对Th（Ⅳ）的吸附容量随温度的升高而增加，经计算其ΔH为正值，表明吸附Th（Ⅳ）是一个吸热过程；ΔS为正值，表明吸附过程系统混乱度增加，这可能是由于Th（Ⅳ）在Ti2CT x 中间层无序排列造成的；ΔG为负值，表明吸附是一个自发的过程。因此，推测Ti2CT x 吸附Th（Ⅳ）是一个自发的化学吸附过程。

4 结语及展望

MXene材料因其独特的结构在环境领域具有广泛的应用前景。通过概述MXene材料的基本结构、制备方法及其对放射性核素与重金属元素的吸附行为，得出MXene材料具有较快的吸附速率和良好的吸附性能。但将其应用于实际场景还有很大的挑战，主要有以下3方面：

（1）MXene材料已广泛应用于数码产品、传感器、光学元件、生物材料、电磁、印刷、催化、环境、储能等领域，但传统的含氟蚀刻方法有较大的安全隐患，并且难以满足现状要求。如何扩大新型纳米材料MXene的制备并实现工业化生产，仍然是一个艰巨的问题。

（2）MXene二维纳米薄片的稳定性限制了其实际应用，如何控制薄片的尺寸及如何制备薄膜纤维并将其应用于不同领域也是今后的一个研究方向。

（3）MXene二维纳米材料被广泛应用于水环境领域，不可避免会被释放到自然或工程水环境中。预测及评估纳米材料在环境中的归宿，以及其对人类健康和环境安全的影响极其重要，然而对MXene的环境归宿和风险研究有限，关于它们对环境和人类潜在影响的知识很少。因此未来应着重探究MXene在水环境中的行为和毒性效应，为后期合理使用、排放和处理该材料提供新思路。


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