阿特拉津（2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪，Atrazine）是一种常用的三嗪类除草剂，主要用于控制危害玉米、高粱和甘蔗的阔叶类杂草^〔1〕。由于阿特拉津具有稳定的三嗪环结构，施用后的阿特拉津可稳定存在于土壤环境中，并在降雨和灌溉的淋溶作用下在地表水中富集，进而破坏水环境^〔2〕。

面对严重的阿特拉津污染情况，2002年我国颁布的《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中明确规定，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类地表水中阿特拉津的质量浓度不得超过0.003 mg/L^〔3〕。2014年柳丽丽等^〔4〕对北京市官厅水库农药残留情况进行了调查分析，发现官厅水库地表水中阿特拉津的残留质量浓度达到了206.12 ng/L，表明该地区地表水受到了阿特拉津的污染。同年，徐英江等^〔5〕对莱州湾近海水环境的调查也发现，阿特拉津的检出率和残留浓度均远高于其他三嗪类除草剂。

目前去除水中阿特拉津的工艺主要包括物理法、化学法和生物法，化学法中的高级氧化技术具有反应时间短、处理效率高和运行条件温和等优点，被广泛用于阿特拉津的处理^〔6-7〕。作为最简单有效的高级氧化技术，阳极氧化被誉为“21世纪环境友好型”技术^〔8〕，有机污染物的阳极氧化过程不仅无需投加氧化剂，而且反应过程简单、易控^〔9〕。阳极氧化常用的阳极材料主要包括贵金属阳极、金属氧化物阳极和硼掺杂金刚石阳极（BDD阳极）。M. A. M. CARTAXO等^〔10〕以贵金属Pt片为阳极降解水中残留的百草枯，Pt阳极在1.5 h内对百草枯的去除率可达79%。L. M. SILVA等^〔11〕系统评估了金属氧化物阳极（Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/RuO₂-IrO₂-TiO₂）对吡虫啉的降解效果，Ti/RuO₂-TiO₂和Ti/RuO₂-IrO₂-TiO₂阳极在常温下反应数小时即可实现对吡虫啉的完全矿化。A. L. VALENZUELA等^〔12〕使用BDD阳极构建了一体化阳极反应器降解水中残留的除草剂敌草快，实现了短时间内对敌草快的完全降解。

在上述3种电极材料中，BDD阳极具有最高的析氧过电位，是电化学氧化性能最好的阳极材料之一。目前，阳极氧化降解阿特拉津的研究虽然很多，但在特定反应条件下，阿特拉津在BDD阳极氧化体系中的降解效率及降解行为仍有待研究。因此，本研究分析了阳极氧化体系运行参数对阿特拉津降解效率的影响，并通过液相色谱质谱联用技术分析了BDD阳极氧化对阿特拉津的降解行为。

阿特拉津（质量分数>97%）购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠和硫酸等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；BDD阳极（25 mm×50 mm）购自瑞士NeoCoat公司；石墨毡（厚度5 mm）购自湖南九华碳素高科有限公司。

采用如图1所示的阳极氧化装置降解水中的阿特拉津。以BDD电极为阳极、同尺寸的石墨毡电极为阴极构建电解体系，电极间隔为30 mm，反应液体积为300 mL。反应液中阿特拉津的初始质量浓度为10 mg/L，初始pH为6.8。

氧化实验开始前，先进行空白实验，评估石墨毡阴极对阿特拉津的吸附效果。经测定，在电流密度为0、反应液温度为25 ℃、吸附时间为120 min时，阿特拉津的浓度仅降低了3.2%，说明石墨毡阴极吸附对阿特拉津降解的影响很小。

阿特拉津及其降解产物的测定分析采用超高效液相色谱-电喷雾离子源-三重四极杆质谱联用仪（UPLC-ESI-MS/MS，Waters USA），采用BEH C8色谱柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm，Waters USA）分离阿特拉津及其产物，流动相由超纯水和甲醇组成，流速为0.2 mL/min；质谱检测过程中，毛细管电压设定为3.3 kV，锥孔电压设为35 V，碰撞气氩气的流量设定为0.12 mL/min。元素TOC测定仪（德国）被用作反应液中总有机碳（TOC）的测定，为保证测试精度，测定模式采用NPOC模式。

在阳极氧化体系中，电解质的加入不仅能提高反应液的导电性，还会产生某些具有氧化能力的自由基，加速有机污染物的降解^〔13〕。在电流密度为8 mA/cm²、反应液温度为25 ℃、电解质浓度为0.01 mol/L的条件下，系统地对比了阿特拉津在3种常用电解质（Na₂SO₄、NaNO₃、NaCl）溶液中的降解效率，结果见图2。

由图2可知，BDD阳极在NaNO₃、Na₂SO₄、NaCl这3种电解质溶液中电解120 min时，阿特拉津的去除率分别为（86±3.6）%、（91±2.2）%、（96±2.8）%，说明电解质种类对阿特拉津的降解效率存在显著影响，当用NaCl作为背景电解质时，阿特拉津的去除率最高。这主要是由于BDD阳极具有较高的析氧过电位，电解时溶液中的Cl^-会在BDD阳极表面氧化产生活性氯基团，其在一定程度上促进了阿特拉津的氧化^〔14〕。因此本研究选取NaCl作为阳极氧化体系的最佳电解质。

NaCl浓度会影响溶液中活性氯基团的生成量，进而对阿特拉津的降解效率产生影响。在电流密度为8 mA/cm²、反应液温度为25 ℃的条件下，考察了NaCl浓度对BDD阳极降解阿特拉津的影响规律，结果见图3。

由图3可知，随NaCl浓度由0.01 mol/L增至0.05 mol/L，BDD阳极对阿特拉津的去除率有明显提升，这主要是因为反应液中Cl^-浓度升高促进了BDD阳极表面活性氯基团的产生^〔15〕。当NaCl浓度进一步增加至0.1 mol/L时，阿特拉津的去除率并未出现明显变化，这一现象说明溶液中过量的Cl^-对活性氯基团的产生并无实质性提高。因此，本研究选取0.05 mol/L为阳极氧化体系最佳NaCl电解质浓度。

电流密度是电化学高级氧化过程中最重要的运行参数之一，电流密度的大小决定了BDD阳极表面羟基自由基和活性氯基团的生成量，直接影响阿特拉津的去除效率和体系能耗^〔16〕。在反应液温度为25 ℃、NaCl浓度为0.05 mol/L的条件下，考察了电流密度（4~16 mA/cm²）对阿特拉津降解效果的影响，结果见图4。

由图4可知，电流密度由4 mA/cm²升至12 mA/cm²的过程中，BDD阳极对阿特拉津的去除率显著增大，在电流密度为12 mA/cm²、电解90 min时，阿特拉津基本被完全去除，主要原因是：随着电流密度的增大，BDD阳极表面产生了更多的羟基自由基和活性氯基团，进而提高了阿特拉津的氧化去除效率。但当电流密度进一步增至16 mA/cm²时，阿特拉津的去除率并未出现明显变化，这可能是由于在较大电流密度下，剧烈的析氧副反应干扰了自由基的产生，影响了阿特拉津的降解。因此，本研究选取12 mA/cm²作为阳极氧化体系最佳电流密度。

基于上述实验，确定BDD阳极降解阿特拉津的最佳运行条件为：NaCl浓度0.05 mol/L、电流密度12 mA/cm²。

总有机碳（TOC）可表示反应液中有机物的总量，对阳极氧化过程中反应液TOC的变化进行检测分析，可直观评价BDD阳极对阿特拉津的矿化能力。因此，在最佳实验条件下考察了反应液中TOC的变化情况，结果见图5。

由图5可知，随着氧化反应的进行，反应液中的TOC逐步得到有效去除。当电解反应进行到300 min时，反应液中TOC的去除率已经达到（56±2.4）%，表明BDD阳极在高效去除水中残留阿特拉津的同时，也可对阿特拉津进行有效矿化。阿特拉津被有效矿化的主要驱动力是BDD阳极较强的氧化能力。大量文献报道证实，BDD阳极具有较高的析氧过电位，阳极氧化过程中产生的自由基数量远远优于Pt阳极和金属氧化物阳极。

为鉴定阿特拉津在BDD阳极氧化体系中的降解产物，使用UPLC-ESI-MS/MS同时在ESI+和ESI-模式下对处理前后的阿特拉津水溶液进行了测定分析。对比处理前后阿特拉津溶液的总离子流色谱（TIC）图，得到了氧化处理后阿特拉津水溶液产生的新色谱峰（图6）。

由图6可知，阿特拉津经BDD阳极氧化处理后产生了7个明显的色谱峰，为便于后续讨论，色谱峰分别标记为1~7（峰7为阿特拉津特征峰，1~6为产物色谱峰，后续有分析）。7个色谱峰的色谱保留时间（RT）及全扫模式下的质谱信息见表1。为获得各色谱峰更多的结构信息，在子离子模式下，以7个色谱峰的分子离子峰或最强m/z碎片作为前级离子，以氩气为碰撞气，对其进行诱导碰撞解离（CID），得到了阿特拉津及其电解产物的MS/MS信息。

色谱峰1在ESI+模式下的质荷比为154，分子质量（Mr）为153 u。为获得更多的质谱信息，以质荷比154的离子作为前级离子进行CID，并对碰撞电压（CE）进行优化，MS/MS质谱中主要检出了质荷比为112、85、70、68的碎片离子。质荷比112的离子比前级离子减少了42，推测可能是由前级离子失去—CH（CH₃）₂产生的。质荷比85的离子比质荷比112的离子减少了27，该碎片可能是经CID后前级离子的三嗪环被打开，失去了三嗪环上的一个C原子和连接在该C原子上的—NH₂产生的。质荷比70的离子是在质荷比85的离子基础上又失去一个—NH₂形成的。

色谱峰2在ESI+模式下的质荷比为184，分子质量为183 u。以质荷比184的离子作为前级离子对其进行CID，检出的二级碎片离子主要包括质荷比为156（去掉2个—CH₃）、142〔去掉—CH（CH₃）₂〕、97〔去掉—CH（CH₃）₂、—NHCH₃和—OH〕的离子。

色谱峰3在ESI+和ESI-模式下均有响应，其分子质量（Mr）为197 u。其中，ESI+模式下检出了质荷比为156〔去掉—CH（CH₃）₂〕、128〔去掉—CH（CH₃）₂和—CH₂CH₃〕、97〔去掉—NHCH（CH₃）₂、—CH₂CH₃和—OH〕、86（三嗪环被加成）的碎片离子，ESI-模式下检出了质荷比为168（去掉2个—CH₃）、154〔去掉—CH（CH₃）₂〕、125〔去掉—NHCH（CH₃）₂和—CH₃〕、111〔去掉—NHCH（CH₃）₂和—CH₂CH₃〕的碎片离子。

色谱峰4在ESI+和ESI-模式下均有响应，分子质量为197 u。产物4在ESI+子离子模式下检出的主要碎片离子为质荷比为156（去掉—COCH₃）、139（去掉—NHCOCH₃）、113（去掉—NHCOCH₃和—CH₂CH₃）的碎片离子。

色谱峰5在ESI+和ESI-模式下均有响应，分子质量为197 u。产物5在ESI+子离子模式下检到质荷比为156（去掉—CHCH₂和—OH）、153（去掉—NHCHOHCH₃，得到—CH₃）、127（去掉—NHCHCH₂、—CH₃和—OH）、113（去掉—NHCHCH₂和—CHOHCH₃）的碎片离子。

色谱峰6在ESI+全扫模式下具有较强的响应，推测产物6的分子质量为211 u。ESI+子离子模式下检到的MS/MS碎片主要包括质荷比为170〔去掉—CH（CH₃）₂〕、128〔去掉—CH（CH₃）₂和—COCH₃〕的碎片离子。

色谱峰7在ESI+全扫模式下检到了质荷比为216的信号，但ESI-全扫模式下质荷比为214的信号强度较强，对比氧化处理前后的色谱图可知，色谱峰7为本研究的目标物阿特拉津。

综上，推断出BDD阳极氧化体系中阿特拉津的降解路径，见图7。

阿特拉津在BDD阳极氧化体系中发生的主要反应类型包括：（1）脱氯-羟基化反应，主要产物为P3；（2）脱氯-脱烷基化反应，主要产物如P2；（3）侧链的烷基氧化反应，生成物含有一个乙酰氨基，如P4和P6；（4） 脱氢-烯化反应，生成产物如P5。

在恒流模式下系统研究了BDD阳极在不同运行条件下对阿特拉津的降解效能，讨论了电解质种类、NaCl浓度和电流密度对阳极氧化效果的影响。实验结果表明，Cl^-的存在可显著提升阳极氧化体系对阿特拉津的去除效果；在一定范围内，阿特拉津的去除率随电流密度的增大而升高；当NaCl投加量为0.05 mol/L、电流密度为12 mA/cm²时，反应90 min后BDD阳极即可基本完全去除反应液中残留的阿特拉津。BDD阳极在高效去除阿特拉津的同时，还可有效矿化溶液中的有机物，在阳极氧化反应进行300 min后，反应液中的TOC去除率可达到（56±2.4）%。阿特拉津在BDD阳极氧化体系中有6种主要产物生成，发生的主要降解反应为脱氯-羟基化反应、脱氯-脱烷基化反应、侧链的烷基氧化反应、脱氢-烯化反应。